摘要：隨著國家對(duì)氮氧化物排放的控制越來越嚴(yán)格，焦化行業(yè)脫硝已經(jīng)勢(shì)在必行。本文總結(jié)了焦?fàn)t煙氣的煙氣條件及氮氧化物脫除技術(shù)，并探討了焦化行業(yè)脫硝存在的問題，對(duì)焦化行業(yè)的脫硝前景進(jìn)行了展望。
煉焦是將各種原料煤按一定的比例配合起來，在隔絕空氣的條件下加熱到950～1050~C，配合煤經(jīng)過干燥、熔融、裂解、縮聚、半焦收縮，最終形成焦炭的過程。焦炭是最傳統(tǒng)的煤化工產(chǎn)品，由焦化工藝制得，是一種質(zhì)地堅(jiān)硬、呈銀灰色的塊狀炭質(zhì)材料，既可以作為還原劑、能源和供炭劑用于高爐煉鐵、沖天爐鑄造、鐵合金冶煉和有色金屬冶煉，也可以應(yīng)用于電石生產(chǎn)、氣化和合成化學(xué)等領(lǐng)域。焦化行業(yè)是一類重污染行業(yè)，此行業(yè)工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高污染物質(zhì)較多，煉焦過程中產(chǎn)生的廢氣污染物包括TSP，SO、HS、NH，、BAP、氮氧化物、苯、酚類、氰化氫等，對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生不同程度的傷害。
我國于2012年發(fā)布并開始實(shí)施的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)，對(duì)煉焦化學(xué)工業(yè)企業(yè)的氮氧化物排放給出了明確的限值，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：新建煉焦化學(xué)工業(yè)企業(yè)自2012年10月1日期焦?fàn)t煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過500mg/m，自2015年1月1日起現(xiàn)有煉焦化學(xué)工業(yè)企業(yè)焦?fàn)t煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過500ms/m。一些特殊地區(qū)的煉焦化學(xué)工業(yè)企業(yè)焦?fàn)t煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過150mr/m。通過對(duì)多數(shù)煉焦化學(xué)企業(yè)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)：5.5m以上的搗固焦?fàn)t的煙道氣中氮氧化物含量一般在1200—1400mr/m之間，嚴(yán)重超過國家規(guī)定的上限，因此焦化行業(yè)氮氧化物治理迫在眉睫。
1焦?fàn)t煙氣特點(diǎn)
焦化廠煙氣參數(shù)具有以下特點(diǎn)：
(1)焦?fàn)t煙道氣溫度相對(duì)較低。相對(duì)火力發(fā)電煙氣溫度在300～400oC之間而言，煉焦化學(xué)焦?fàn)t煙道廢氣溫度較低，一般在270℃左右。
(2)煙氣含水量大，一般在12%～18%(v%)。
(3)燃料不同，導(dǎo)致焦?fàn)t煙氣中NO含量高低不一，一般在300—1800mS/Nm。
(4)不同焦化廠，SO：含量差別較大。焦?fàn)t煙氣中SO：含量一般在50～1000mg/Nm。
(5)粉塵含量不高，一般在2O～50ms/Nm。
2焦?fàn)t煙氣NO控制技術(shù)
對(duì)于焦?fàn)t氮氧化物的控制技術(shù)主要有兩種：一種是燃燒中脫氮，方法是改進(jìn)燃燒方式和生產(chǎn)工藝，另一種是燃燒后脫氮，方法是煙氣脫硝。
2.1燃燒中NO控制技術(shù)
目前國內(nèi)控制焦?fàn)t加熱煤氣燃燒低NO排放的技術(shù)措施現(xiàn)況如下：
1)焦?fàn)t爐體結(jié)構(gòu)方面的措施有以下兩項(xiàng)：一是7m及以上頂裝焦?fàn)t采用廢氣循環(huán)與多段加熱兩者相結(jié)合的低NO燃燒技術(shù)的復(fù)熱式爐型，焦?fàn)t煙囪排放廢氣中NO含量用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)低于500ms/m，基本可滿足新國標(biāo)的要求;若用貧煤氣加熱時(shí)為350ms/m;二是4.3m、5.5m、6m頂裝和搗固焦?fàn)t大都采用單一方法的廢氣循環(huán)低NOx燃燒技術(shù)的復(fù)熱式爐型，不能滿足新國標(biāo)的要求。
2)焦?fàn)t加熱操作控制方面主要有以下三種措施：一是煤氣加熱交換周期30min縮短為20min;二是控制合適的空氣過剩系數(shù)d值;三是鋼鐵聯(lián)合型焦化企業(yè)的焦?fàn)t采用高爐煤氣進(jìn)行加熱。
2.2選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)
選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)是一種不需要催化劑，將含氨基的還原劑(如氨水，尿素溶液等)噴入爐內(nèi)，在850～1100~C的溫度范圍內(nèi)，還原分解煙氣中的NOx，生成N2和H2O，是一種清潔脫硝技術(shù)。與SCR相比，SNCR的脫硝效率較低，一般為30%～80%，而且會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物N2O。
2.3選擇性催化還原(SCR)技術(shù)
目前SCR脫硝技術(shù)在電力、鍋爐行業(yè)技術(shù)比較成熟，但焦?fàn)t煙氣成分復(fù)雜，焦?fàn)t煙氣溫度比火力發(fā)電煙氣溫度低，火電行業(yè)成熟的SCR技術(shù)無法應(yīng)用，因此焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝技術(shù)還處于中試研發(fā)階段。近年來，國內(nèi)外對(duì)低溫催化劑的研究主要集中在錳基、鐵基、鈰基、銅基等金屬氧化物催化劑方向上，其中Mn基低溫脫硝催化劑研究最為廣泛。錳氧化物有很多種類，如MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO等，不同價(jià)態(tài)的錳之間能相互轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氧化還原性，使NOx在NH3，的作用下轉(zhuǎn)化為N2。Kapteijn等采用不同方法和前驅(qū)體制備了一系列的純錳氧化物，得出MnO2的單位面積活性最高，Mn2O，的選擇性最高，并且在450K溫度下NO脫除效率都能達(dá)到90%。TiO2具有很強(qiáng)的抗二氧化硫中毒能力，因此經(jīng)常被用作脫硝催化劑載體。Li等采用硝酸錳和醋酸錳兩種前驅(qū)體，用浸漬法制備了MNOx/TiO2催化劑。結(jié)果表明，用硝酸錳制備的催化劑在150℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為80%左右;而用醋酸錳制備的催化劑在150℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率就達(dá)到100%。
國內(nèi)目前焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù)處于中試階段的單位有：中科院大連化物所、鞍山焦耐院、合肥晨曦科技有限公司等，其中，中科院大連化物所已經(jīng)在寧夏寶豐5.5m搗固焦?fàn)t煙囪完成1200h的800Nm/h中試，煙氣溫度在250～320℃之間能夠保證脫硝效率。鞍山焦耐院與安徽同興共同引進(jìn)韓國納米化學(xué)公司低溫脫硝催化劑生產(chǎn)、活化、回收等整套生產(chǎn)技術(shù)，目前已在唐山達(dá)豐焦化進(jìn)行了25000Nm/h的中試試驗(yàn)。合肥晨晰科技有限公司在河北中煤旭陽焦化有限公司進(jìn)行了焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù)中試試驗(yàn)。
2.4液體吸收法
用水或其他溶液吸收NO的方法較多，在硝酸廠和金屬表面處理行業(yè)中應(yīng)用廣泛。濕法工藝能夠以硝酸鹽等形式對(duì)NO中的氮進(jìn)行回收，設(shè)備簡單、投資少，但因?yàn)镹O極難溶于水或堿溶液，因此吸收效率一般不很高。可以采用氧化、還原或絡(luò)合吸收的辦法以提高NO的凈化效果。主要吸收方法有水吸收法、酸吸收法、堿液吸收法。
3焦?fàn)t煙氣治理存在問題
3.1經(jīng)濟(jì)層面
國內(nèi)焦化企業(yè)主要分為獨(dú)立焦化企業(yè)，煤焦聯(lián)營和鋼廠自建焦化廠。隨著焦炭價(jià)格的持續(xù)走低，三種焦化企業(yè)均生存不易，虧損嚴(yán)重。這樣的市場(chǎng)環(huán)境，環(huán)保部門強(qiáng)行要求企業(yè)執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)，使目前經(jīng)營本就比較困難的焦化行業(yè)更是雪上加霜，難以生存。焦化行業(yè)脫硫脫硝大量的投入及運(yùn)行費(fèi)用由企業(yè)自己承擔(dān)，加劇了焦化行業(yè)的虧損，因此在焦化行業(yè)推行脫硝阻力較大。
3.2技術(shù)層面
目前，國內(nèi)的脫硝技術(shù)主要應(yīng)用在火力發(fā)電行業(yè)，技術(shù)比較成熟，而煉焦行業(yè)到目前為止，還沒有應(yīng)用脫硝技術(shù)，其主要原因是由于焦?fàn)t煙氣成分復(fù)雜，煙氣溫度比火力發(fā)電煙氣溫度低，目前成熟的SCR脫硝技術(shù)無法應(yīng)用。
4焦化行業(yè)脫硝市場(chǎng)前景
根據(jù)中國煉焦行業(yè)協(xié)會(huì)的數(shù)據(jù)顯示，截至2014年年底，納入行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)的我國焦化企業(yè)約700余家，焦?fàn)t總數(shù)量約2000余座，真正能達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》第二時(shí)段標(biāo)準(zhǔn)(S02達(dá)到50mg/m、煙塵達(dá)到30mg/in、NOx達(dá)到500me,/m)的不足一成。按每條焦化生產(chǎn)線的煙氣脫硝治理投資1500～3000萬元來計(jì)算，那么，全國焦化行業(yè)的脫硝裝置投資約為300～600億元，其脫硝市場(chǎng)巨大。
焦化企業(yè)要做到達(dá)標(biāo)排放，需要投入資金進(jìn)行脫硫脫硝并保證運(yùn)行，費(fèi)用較高。在這種情況下，亟須應(yīng)用一些能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益的環(huán)保治理技術(shù)，煙氣余熱回收與脫硫脫硝集成化技術(shù)就是最好的解決方案。焦?fàn)t煙氣余熱回收與脫硫脫硝集成化技術(shù)具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，按100萬噸焦?fàn)t產(chǎn)能分析，如果只有脫硫脫硝項(xiàng)目，僅設(shè)備投資就要1500萬元，每年運(yùn)行費(fèi)用約500萬元。但如果裝上余熱回收裝置，一年可回收余熱投資，最多3年就可收回收全部投資。這樣焦化企業(yè)就有了脫硫脫硝的積極性，促進(jìn)焦化脫硫脫硝市場(chǎng)的全面啟動(dòng)。
煉焦是將各種原料煤按一定的比例配合起來，在隔絕空氣的條件下加熱到950～1050~C，配合煤經(jīng)過干燥、熔融、裂解、縮聚、半焦收縮，最終形成焦炭的過程。焦炭是最傳統(tǒng)的煤化工產(chǎn)品，由焦化工藝制得，是一種質(zhì)地堅(jiān)硬、呈銀灰色的塊狀炭質(zhì)材料，既可以作為還原劑、能源和供炭劑用于高爐煉鐵、沖天爐鑄造、鐵合金冶煉和有色金屬冶煉，也可以應(yīng)用于電石生產(chǎn)、氣化和合成化學(xué)等領(lǐng)域。焦化行業(yè)是一類重污染行業(yè)，此行業(yè)工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高污染物質(zhì)較多，煉焦過程中產(chǎn)生的廢氣污染物包括TSP，SO、HS、NH，、BAP、氮氧化物、苯、酚類、氰化氫等，對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生不同程度的傷害。
我國于2012年發(fā)布并開始實(shí)施的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)，對(duì)煉焦化學(xué)工業(yè)企業(yè)的氮氧化物排放給出了明確的限值，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：新建煉焦化學(xué)工業(yè)企業(yè)自2012年10月1日期焦?fàn)t煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過500mg/m，自2015年1月1日起現(xiàn)有煉焦化學(xué)工業(yè)企業(yè)焦?fàn)t煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過500ms/m。一些特殊地區(qū)的煉焦化學(xué)工業(yè)企業(yè)焦?fàn)t煙囪的氮氧化物排放濃度限值不得超過150mr/m。通過對(duì)多數(shù)煉焦化學(xué)企業(yè)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)：5.5m以上的搗固焦?fàn)t的煙道氣中氮氧化物含量一般在1200—1400mr/m之間，嚴(yán)重超過國家規(guī)定的上限，因此焦化行業(yè)氮氧化物治理迫在眉睫。
1焦?fàn)t煙氣特點(diǎn)
焦化廠煙氣參數(shù)具有以下特點(diǎn)：
(1)焦?fàn)t煙道氣溫度相對(duì)較低。相對(duì)火力發(fā)電煙氣溫度在300～400oC之間而言，煉焦化學(xué)焦?fàn)t煙道廢氣溫度較低，一般在270℃左右。
(2)煙氣含水量大，一般在12%～18%(v%)。
(3)燃料不同，導(dǎo)致焦?fàn)t煙氣中NO含量高低不一，一般在300—1800mS/Nm。
(4)不同焦化廠，SO：含量差別較大。焦?fàn)t煙氣中SO：含量一般在50～1000mg/Nm。
(5)粉塵含量不高，一般在2O～50ms/Nm。
2焦?fàn)t煙氣NO控制技術(shù)
對(duì)于焦?fàn)t氮氧化物的控制技術(shù)主要有兩種：一種是燃燒中脫氮，方法是改進(jìn)燃燒方式和生產(chǎn)工藝，另一種是燃燒后脫氮，方法是煙氣脫硝。
2.1燃燒中NO控制技術(shù)
目前國內(nèi)控制焦?fàn)t加熱煤氣燃燒低NO排放的技術(shù)措施現(xiàn)況如下：
1)焦?fàn)t爐體結(jié)構(gòu)方面的措施有以下兩項(xiàng)：一是7m及以上頂裝焦?fàn)t采用廢氣循環(huán)與多段加熱兩者相結(jié)合的低NO燃燒技術(shù)的復(fù)熱式爐型，焦?fàn)t煙囪排放廢氣中NO含量用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)低于500ms/m，基本可滿足新國標(biāo)的要求;若用貧煤氣加熱時(shí)為350ms/m;二是4.3m、5.5m、6m頂裝和搗固焦?fàn)t大都采用單一方法的廢氣循環(huán)低NOx燃燒技術(shù)的復(fù)熱式爐型，不能滿足新國標(biāo)的要求。
2)焦?fàn)t加熱操作控制方面主要有以下三種措施：一是煤氣加熱交換周期30min縮短為20min;二是控制合適的空氣過剩系數(shù)d值;三是鋼鐵聯(lián)合型焦化企業(yè)的焦?fàn)t采用高爐煤氣進(jìn)行加熱。
2.2選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)
選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)是一種不需要催化劑，將含氨基的還原劑(如氨水，尿素溶液等)噴入爐內(nèi)，在850～1100~C的溫度范圍內(nèi)，還原分解煙氣中的NOx，生成N2和H2O，是一種清潔脫硝技術(shù)。與SCR相比，SNCR的脫硝效率較低，一般為30%～80%，而且會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物N2O。
2.3選擇性催化還原(SCR)技術(shù)
目前SCR脫硝技術(shù)在電力、鍋爐行業(yè)技術(shù)比較成熟，但焦?fàn)t煙氣成分復(fù)雜，焦?fàn)t煙氣溫度比火力發(fā)電煙氣溫度低，火電行業(yè)成熟的SCR技術(shù)無法應(yīng)用，因此焦?fàn)t煙氣低溫SCR脫硝技術(shù)還處于中試研發(fā)階段。近年來，國內(nèi)外對(duì)低溫催化劑的研究主要集中在錳基、鐵基、鈰基、銅基等金屬氧化物催化劑方向上，其中Mn基低溫脫硝催化劑研究最為廣泛。錳氧化物有很多種類，如MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO等，不同價(jià)態(tài)的錳之間能相互轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氧化還原性，使NOx在NH3，的作用下轉(zhuǎn)化為N2。Kapteijn等采用不同方法和前驅(qū)體制備了一系列的純錳氧化物，得出MnO2的單位面積活性最高，Mn2O，的選擇性最高，并且在450K溫度下NO脫除效率都能達(dá)到90%。TiO2具有很強(qiáng)的抗二氧化硫中毒能力，因此經(jīng)常被用作脫硝催化劑載體。Li等采用硝酸錳和醋酸錳兩種前驅(qū)體，用浸漬法制備了MNOx/TiO2催化劑。結(jié)果表明，用硝酸錳制備的催化劑在150℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為80%左右;而用醋酸錳制備的催化劑在150℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率就達(dá)到100%。
國內(nèi)目前焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù)處于中試階段的單位有：中科院大連化物所、鞍山焦耐院、合肥晨曦科技有限公司等，其中，中科院大連化物所已經(jīng)在寧夏寶豐5.5m搗固焦?fàn)t煙囪完成1200h的800Nm/h中試，煙氣溫度在250～320℃之間能夠保證脫硝效率。鞍山焦耐院與安徽同興共同引進(jìn)韓國納米化學(xué)公司低溫脫硝催化劑生產(chǎn)、活化、回收等整套生產(chǎn)技術(shù)，目前已在唐山達(dá)豐焦化進(jìn)行了25000Nm/h的中試試驗(yàn)。合肥晨晰科技有限公司在河北中煤旭陽焦化有限公司進(jìn)行了焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù)中試試驗(yàn)。
2.4液體吸收法
用水或其他溶液吸收NO的方法較多，在硝酸廠和金屬表面處理行業(yè)中應(yīng)用廣泛。濕法工藝能夠以硝酸鹽等形式對(duì)NO中的氮進(jìn)行回收，設(shè)備簡單、投資少，但因?yàn)镹O極難溶于水或堿溶液，因此吸收效率一般不很高。可以采用氧化、還原或絡(luò)合吸收的辦法以提高NO的凈化效果。主要吸收方法有水吸收法、酸吸收法、堿液吸收法。
3焦?fàn)t煙氣治理存在問題
3.1經(jīng)濟(jì)層面
國內(nèi)焦化企業(yè)主要分為獨(dú)立焦化企業(yè)，煤焦聯(lián)營和鋼廠自建焦化廠。隨著焦炭價(jià)格的持續(xù)走低，三種焦化企業(yè)均生存不易，虧損嚴(yán)重。這樣的市場(chǎng)環(huán)境，環(huán)保部門強(qiáng)行要求企業(yè)執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)，使目前經(jīng)營本就比較困難的焦化行業(yè)更是雪上加霜，難以生存。焦化行業(yè)脫硫脫硝大量的投入及運(yùn)行費(fèi)用由企業(yè)自己承擔(dān)，加劇了焦化行業(yè)的虧損，因此在焦化行業(yè)推行脫硝阻力較大。
3.2技術(shù)層面
目前，國內(nèi)的脫硝技術(shù)主要應(yīng)用在火力發(fā)電行業(yè)，技術(shù)比較成熟，而煉焦行業(yè)到目前為止，還沒有應(yīng)用脫硝技術(shù)，其主要原因是由于焦?fàn)t煙氣成分復(fù)雜，煙氣溫度比火力發(fā)電煙氣溫度低，目前成熟的SCR脫硝技術(shù)無法應(yīng)用。
4焦化行業(yè)脫硝市場(chǎng)前景
根據(jù)中國煉焦行業(yè)協(xié)會(huì)的數(shù)據(jù)顯示，截至2014年年底，納入行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)的我國焦化企業(yè)約700余家，焦?fàn)t總數(shù)量約2000余座，真正能達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》第二時(shí)段標(biāo)準(zhǔn)(S02達(dá)到50mg/m、煙塵達(dá)到30mg/in、NOx達(dá)到500me,/m)的不足一成。按每條焦化生產(chǎn)線的煙氣脫硝治理投資1500～3000萬元來計(jì)算，那么，全國焦化行業(yè)的脫硝裝置投資約為300～600億元，其脫硝市場(chǎng)巨大。
焦化企業(yè)要做到達(dá)標(biāo)排放，需要投入資金進(jìn)行脫硫脫硝并保證運(yùn)行，費(fèi)用較高。在這種情況下，亟須應(yīng)用一些能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益的環(huán)保治理技術(shù)，煙氣余熱回收與脫硫脫硝集成化技術(shù)就是最好的解決方案。焦?fàn)t煙氣余熱回收與脫硫脫硝集成化技術(shù)具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，按100萬噸焦?fàn)t產(chǎn)能分析，如果只有脫硫脫硝項(xiàng)目，僅設(shè)備投資就要1500萬元，每年運(yùn)行費(fèi)用約500萬元。但如果裝上余熱回收裝置，一年可回收余熱投資，最多3年就可收回收全部投資。這樣焦化企業(yè)就有了脫硫脫硝的積極性，促進(jìn)焦化脫硫脫硝市場(chǎng)的全面啟動(dòng)。
