氮磷回收與資源化系統(tǒng)
厭氧發(fā)酵系統(tǒng)
經(jīng)過“九五”“十五”“十一五”期間的不懈努力，遼河流域水污染得到有效控制，水質(zhì)得到一定改善。“十一五”期間遼河流域水環(huán)境治理過程中，由于加強(qiáng)了對化學(xué)需氧量（COD）的污染控制，2009年流域斷面COD達(dá)標(biāo)率首次達(dá)到100%。但是，流域近6年的斷面氨氮達(dá)標(biāo)率在15.4%～48.1%之間波動，嚴(yán)重影響了河流和飲用水水源地的水環(huán)境質(zhì)量。
是什么原因造成了遼河流域水環(huán)境質(zhì)量改變？又該如何破局？“水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)”（以下簡稱“水專項(xiàng)”）的重點(diǎn)課題之一，由東北大學(xué)牽頭，大連理工大學(xué)、中國環(huán)境科學(xué)研究院、遼寧省環(huán)境科學(xué)研究院和北京農(nóng)業(yè)大學(xué)共同參與完成的遼河流域氨氮污染控制關(guān)鍵技術(shù)與示范（2013ZX07202-010）項(xiàng)目（課題）尋找到了答案。
遼河流域水質(zhì)為何會波動？
課題組經(jīng)過調(diào)研分析發(fā)現(xiàn)，遼河流域存在氨氮排放總量超出環(huán)境承載力、缺乏高氨氮工業(yè)廢水治理技術(shù)和有效的低碳氮比廢水脫氮技術(shù)、農(nóng)業(yè)面源氨氮源頭污染控制薄弱、氨氮污染仍然嚴(yán)重等問題，導(dǎo)致水環(huán)境質(zhì)量難以改善。
針對這些問題，課題開展了遼河流域氨氮污染控制與治理關(guān)鍵技術(shù)研究與工程示范，形成了遼河流域氨氮污染特征及控制方案、典型行業(yè)高濃度氨氮廢水低耗高效氨氮削減技術(shù)、低碳氮比污水生物與電化學(xué)脫氮技術(shù)、畜禽養(yǎng)殖廢水氨氮削減及糞污資源化技術(shù)及農(nóng)村生活面源氨氮污染全過程控制等適用于遼河流域重點(diǎn)行業(yè)、生活源、面源氨氮污染治理與控制的成套技術(shù)。
課題組經(jīng)過4年的研發(fā)，研制出一套寒冷地區(qū)污水處理廠無需外加碳源的脫氮升級改造成套技術(shù)（處理后出水氨氮濃度可達(dá)到5mg/L以下）以及兩套石化等典型重污染行業(yè)高氨氮廢水污染負(fù)荷削減短程硝化——反硝化、厭氧氨氧化整裝成套技術(shù)（出水氨氮濃度達(dá)到8mg/L以下，TN<15mg/L）兩項(xiàng)標(biāo)志性研究成果。搭建了厭氧氨氧化種泥基地、厭氧氨氧化快速啟動驗(yàn)證平臺、新型生物脫氮技術(shù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證平臺。建成撫順礦業(yè)集團(tuán)有限公司頁巖煉油廠干餾污水廠、撫順石化公司2501污水處理單元改造工程、遼中縣污水生態(tài)處理廠脫氮升級改造工程、老虎沖生活垃圾衛(wèi)生填埋場滲瀝液處理擴(kuò)建和畜禽養(yǎng)殖廢水氨氮削減及糞污資源化處理工程等5項(xiàng)示范工程，為遼河流域石化等企業(yè)推廣高氨氮工業(yè)廢水的脫氮新技術(shù)和遼河流域小規(guī)模城鎮(zhèn)污水處理廠提標(biāo)改造提供技術(shù)保障和支撐，直接為蒲河斷面水質(zhì)改善、達(dá)標(biāo)做出貢獻(xiàn)。
截至2016年12月，課題組已經(jīng)完成課題總體指標(biāo)，申請國家發(fā)明專利19項(xiàng)，獲得國家發(fā)明專利授權(quán)9項(xiàng)。
揭示未來水環(huán)境發(fā)展趨勢 指導(dǎo)污染治理工程實(shí)踐
遼河流域氨氮污染控制與治理方案是課題組的成果之一。
課題在開展遼河流域氨氮污染特征與規(guī)律研究基礎(chǔ)上，進(jìn)行了遼河流域城鎮(zhèn)污水處理廠脫氮問題診斷及技術(shù)評估。構(gòu)建了基于系統(tǒng)動力學(xué)模型的鐵嶺市、沈陽市和撫順市水環(huán)境模擬與環(huán)境容量分配。
研究結(jié)果顯示：撫順市的地表水COD水環(huán)境容量可以容納當(dāng)前的社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展對于COD排放空間的需求，撫順市地表水氨氮環(huán)境容量無法支撐社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的氨氮排放，氨氮水環(huán)境狀態(tài)呈現(xiàn)出較差的狀態(tài)；鐵嶺市地表水COD環(huán)境容量是能夠承載社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的，模擬期的后期，COD環(huán)境容量逐漸被工業(yè)生產(chǎn)擴(kuò)大以及生活排放COD所消耗，COD環(huán)境容量的消耗是不可持續(xù)的。氨氮環(huán)境容量主要被非點(diǎn)源污染所消耗，無法承載社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生的氨氮排放量，并且其生產(chǎn)排放的趨勢逐漸上升，對于鐵嶺市氨氮水環(huán)境狀況構(gòu)成了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)；沈陽市地表水COD容量能夠支持沈陽市的社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，但水環(huán)境容量逐漸被社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展所消耗，目前發(fā)展模式不可持續(xù)。沈陽市的氨氮環(huán)境容量尚可以支持沈陽市的社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展排放的氨氮量與氨氮的水環(huán)境容量接近。
遼河流域水環(huán)境模擬及環(huán)境容量計(jì)算可以揭示典型城市水環(huán)境系統(tǒng)與人口、經(jīng)濟(jì)、工農(nóng)業(yè)發(fā)展以及氨氮污染排放等子系統(tǒng)的響應(yīng)關(guān)系，揭示未來水環(huán)境發(fā)展趨勢，因此可用于指導(dǎo)遼河氨氮控制的技術(shù)研發(fā)和污染治理工程實(shí)踐。
低耗高效處理典型行業(yè)高濃度氨氮廢水
課題組研發(fā)的典型行業(yè)高濃度氨氮廢水低耗高效氨氮削減技術(shù)，成功進(jìn)行了工程示范，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)點(diǎn)源氨氮污染負(fù)荷削減，河流水質(zhì)改善提供技術(shù)支撐。
課題研發(fā)的厭氧氨氧化菌種的快速培養(yǎng)、儲存、保養(yǎng)和活性恢復(fù)技術(shù)，采用循環(huán)生物氣曝氣厭氧氨氧化膜生物反應(yīng)器進(jìn)行厭氧氨氧化菌的快速培養(yǎng)，低溫條件下（4℃）添加氧化石墨烯進(jìn)行厭氧氨氧化菌儲存，并添加電氣石提高厭氧氨氧化菌活性。
高濃度氨氮廢水自養(yǎng)生物脫氮技術(shù)研究以典型高氨氮工業(yè)廢水營養(yǎng)物大幅度削減為目標(biāo)，構(gòu)建無需外加碳源、低碳節(jié)能的自養(yǎng)脫氮技術(shù)體系。當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)水水力負(fù)荷為0.01-0.024m3/h，水力循環(huán)比為50%~100％，NH4+-N∶NO2--N∶NO3--N的化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化系數(shù)為，1∶1.26∶0.21，總氮進(jìn)水負(fù)荷為0.1-0.5kg-N/m3/d，去除負(fù)荷為0.35kg-N/m3/d。
Canon工藝是廢水處理中經(jīng)濟(jì)高效的可選方案，是完全自養(yǎng)型的，所以無需投加有機(jī)物。另外，在一個單獨(dú)的反應(yīng)器中利用少量曝氣，可實(shí)現(xiàn)88％氮的去除。這項(xiàng)自養(yǎng)工藝比傳統(tǒng)脫氮工藝節(jié)省63％的氧和100％的外加碳源。
針對油頁巖干餾廢水氨氮濃度高、碳氮比低的問題，課題研發(fā)了高濃度氨氮工業(yè)廢水短程硝化反硝化脫氮技術(shù)，構(gòu)建了油頁巖干餾廢水的SDN-A/O-MBR短程硝化反硝化成套技術(shù)體系,并應(yīng)用于撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司頁巖煉油廠干餾污水處理廠工程中。第三方評估單位連續(xù)6個月的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，污水處理廠總出水口氨氮<5mg/L，COD<60mg/L，出水達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)。
以油頁巖干餾廢水為處理對象，研究低溫和低碳氮比條件下A/O-MBR耦合低電壓電凝聚技術(shù)的處理效果，考察了各工藝參數(shù)對亞硝酸鹽氮積累效果的影響。研究結(jié)果表明： ECMMBBR體系中的污泥濃度及MLVSS/MLSS均高于MMBR。其SVI也優(yōu)于普通MMBR中。各溫度下ECMMBR的污泥混合液硝化速率和反硝化速率總體亦高于MMBR。
利用鐵陽極電凝聚提高高濃度氨氮工業(yè)廢水脫氮效果，改善難降解有機(jī)物的可生化性，是課題的主要創(chuàng)新之一。
電化學(xué)強(qiáng)化A/O-MBR工藝（ECMMBR）進(jìn)行生物脫氮，可以提高低溫條件下污泥的活性和脫氮能力，改善污泥性能。解決低溫條件下污水處理廠處理效率低，保證東北寒冷地區(qū)冬季工業(yè)及城鎮(zhèn)污水處理廠的穩(wěn)定運(yùn)行；在此基礎(chǔ)上開發(fā)了電凝聚膜生物反應(yīng)器技術(shù)和分段進(jìn)水多級A/O處理油頁巖干餾廢水技術(shù)，形成了電凝聚強(qiáng)化油頁巖干餾廢水生物脫氨技術(shù)。
課題組開發(fā)了“臭氧催化氧化耦合BAF同步硝化反硝化工藝技術(shù)”，并在撫順石化公司2501污水處理單元改造工程中進(jìn)行示范，取得較好的處理效果。
通過投加自主研發(fā)的催化劑，其表面積較大的催化劑可對有機(jī)物進(jìn)行選擇吸附性，使易分解的羥基自由基在催化劑表面與有機(jī)物發(fā)生原位氧化反應(yīng)，從而提高降解效率。研究結(jié)果表明：經(jīng)過非均相臭氧催化氧化小試實(shí)驗(yàn)（HRT為1 h），石化污水COD可從平均90 mg/L降至38.5 mg/L，去除率可達(dá)55.8%，而單獨(dú)臭氧氧化去除率只有15%。非均相臭氧催化氧化工藝出水經(jīng)過曝氣生物濾池后NH4+-N去除效果較為明顯。曝氣生物濾池運(yùn)行穩(wěn)定后，NH4+-N去除率穩(wěn)定在50%以上，出水NH4+-N穩(wěn)定在6-10 mg/L。非均相臭氧催化氧化工藝出水經(jīng)過曝氣生物濾池后TN去除效果較為明顯。曝氣生物濾池運(yùn)行穩(wěn)定后，TN去除率穩(wěn)定在40%-50%之間，出水TN穩(wěn)定在10-15 mg/L。
撫順大乙烯廠采用課題組研發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)“臭氧催化氧化耦合BAF同步硝化反硝化技術(shù)”對原有工藝進(jìn)行改造。目前，進(jìn)水量按照設(shè)計(jì)負(fù)荷運(yùn)行，關(guān)鍵技術(shù)“臭氧催化氧化耦合BAF同步硝化反硝化技術(shù)”運(yùn)轉(zhuǎn)正常，效果良好，污水處理站出水NH4+-N小于10mg/L，出水達(dá)標(biāo)。
解決低碳氮比污水處理難題
課題組開展低碳氮比污水生物與電化學(xué)高效脫氮技術(shù)的研究，構(gòu)建低碳條件下高效脫氮的生物脫氮技術(shù)體系，并形成示范工程，為低碳氮比污水處理提供技術(shù)支撐。
針對難降解低碳氮比垃圾滲瀝液氨氮與總氮去除困難的問題，課題組提出并研發(fā)了兩級A/O—MBR反應(yīng)器—UF /RO膜分離的“生化處理+膜處理”耦合處理技術(shù)，并進(jìn)行工程示范。這項(xiàng)集成工藝技術(shù)不但提高了整體工藝的去除效率，而且可以減少工藝占地和水力停留時間，對于處理高有機(jī)濃度、低碳氮比的垃圾滲濾液具有較強(qiáng)的適用性和應(yīng)用前景。
這個集成工藝中的“兩級A/O-MBR反應(yīng)器—UF/RO膜分離”耦合工藝中，兩級A/O-MBR系統(tǒng)，HRT=7d，進(jìn)水COD7000-9000mg/L、氨氮2000-2400mg/L、總氮2100-2500mg/L條件下，COD、氨氮及TN去除率可分別達(dá)到80％、99％和70％以上，出水COD<1500mg/L、氨氮<18mg/L、TN<680mg/L，經(jīng)NF/RO膜分離后出水可滿足《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB21/1627-2008）要求。經(jīng)沈陽市老虎沖垃圾填埋場滲濾液處理二期工程示范應(yīng)用，第三方檢測分析表明出水COD<50mg/L、NH3-N<0.5mg/L、TN<10mg/L、TP<0.1mg/L。
這項(xiàng)集成工藝技術(shù)中膜分離濃水回灌原位反硝化單元可節(jié)約垃圾填埋場滲濾液膜分離處理過程中濃水的處理成本。經(jīng)測算，這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于示范工程可實(shí)現(xiàn)遼河流域減排COD 580噸/年、氨氮73噸/年、總氮110噸/年。這項(xiàng)技術(shù)支撐了遼河流域氨氮治理共性技術(shù)平臺的建立和示范區(qū)域“十二五”氨氮污染物的控源減排，為改善水環(huán)境質(zhì)量提供創(chuàng)新治理模式和管理決策提供科學(xué)依據(jù)。
課題組研發(fā)出無需外加碳源和低能耗的“人工增菌強(qiáng)化脫氮技術(shù)”，實(shí)現(xiàn)了脫氮微生物高效原位富集和馴化，通過菌種與活性污泥復(fù)配形成可以廣泛應(yīng)用的高效脫氮微生物人工強(qiáng)化種泥（即人工構(gòu)建的穩(wěn)定高效脫氮菌群），在污水處理廠的生化處理單元內(nèi)投加使用，大幅提升生化系統(tǒng)脫氮性能?，F(xiàn)已應(yīng)用于遼中縣污水生態(tài)處理廠脫氮升級改造工程。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，增菌后，出水水質(zhì)穩(wěn)定且COD和NH4+-N濃度分別低于50mg/L和5mg/L，達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)。微生物群落結(jié)構(gòu)分析顯示，生物強(qiáng)化不僅使污泥中硝化菌（Nitrospira和Nitrosomonas）含量增加，同時能夠改善污泥膨脹狀況（Haliscomenobacter含量明顯降低）。目前，示范工程運(yùn)行穩(wěn)定，第三方評估單位開展連續(xù)6個月的監(jiān)測結(jié)果顯示，處理規(guī)模為20000 m3/d，出水氨氮由20-18mg/L降至5mg/L以下，出水穩(wěn)定在一級A標(biāo)準(zhǔn)。
課題組對污水處理廠初沉污泥和剩余污泥的基本性質(zhì)進(jìn)行了全面分析，提出將污泥破解液與水解酸化液作為反硝化碳源技術(shù)，建立了高壓均質(zhì)污泥破解技術(shù)和污泥水解酸化技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)獲得的污水破解—水解酸化液可以替代常用外加反硝化碳源的可行性、穩(wěn)定性、高效性，確定了相應(yīng)的污水處理參數(shù)，建立了完整的污泥破解液與水解酸化液作為反硝化碳源技術(shù)。低碳氮比污水在污泥破解—水解酸化液作為反硝化碳源條件下，出水可以滿足城鎮(zhèn)污水處理廠一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，這項(xiàng)技術(shù)已申請兩項(xiàng)國家發(fā)明專利。
實(shí)現(xiàn)畜禽養(yǎng)殖糞污資源化利用
針對畜禽養(yǎng)殖廢水氨氮排放量大、缺乏糞污回收利用技術(shù)的問題,課題組構(gòu)建了畜禽養(yǎng)殖廢水氨氮削減及糞污資源化技術(shù)體系，同時建立畜禽養(yǎng)殖廢水氮磷削減與糞污處理示范工程，有效解決了在畜禽養(yǎng)殖糞污治理過程中后續(xù)廢水處理的難題。
課題組研發(fā)的畜禽養(yǎng)殖廢水ABR-MABR耦合處理技術(shù)具有同一反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷、硝化和反硝化的多相分離特征，不僅避免了不同生化過程中相互競爭和抑制現(xiàn)象的產(chǎn)生，而且充分發(fā)揮了不同微生物種群之間的協(xié)同互生作用，實(shí)現(xiàn)單一反應(yīng)器處理中高濃度有機(jī)含氮廢水的同時去碳脫氮功效。
據(jù)介紹，ABR-MABR對COD去除效果良好（大于89%），氨氮去除效果優(yōu)于單獨(dú)ABR處理，穩(wěn)定運(yùn)行期間氨氮去除率均為78.08%；適當(dāng)增加曝氣量及反應(yīng)器格室數(shù)量、控制溫度為32±1℃更有利于氮素污染物的去除。電鏡掃描及PCR-DGGE技術(shù)研究結(jié)果表明，耦合反應(yīng)器中存在大量厭氧菌，同時還有硝化菌Uncultured Nitrospira sp.以及專性好氧菌Uncultured Arthrobacter sp.的存在，耦合反應(yīng)器中微生物含量及豐富度均優(yōu)于ABR。
課題組對鳥糞石技術(shù)及反滲透膜技術(shù)進(jìn)行耦合，確定鳥糞石最優(yōu)運(yùn)行條件藥劑投加比為n(N)/n(P)/n(Mg)為1/0.9/0.9，鳥糞石產(chǎn)率為14.6kg/t；經(jīng)優(yōu)化后該技術(shù)鳥糞石單元出水氨氮濃度為130.35mg/L，經(jīng)反滲透膜濃縮系統(tǒng)進(jìn)一步處理后，整個系統(tǒng)出水的氨氮濃度可降至為7.47mg/L，氨氮去除率均值達(dá)94.27%。
課題組將研發(fā)的“畜禽養(yǎng)殖廢水回收鳥糞石及資源化技術(shù)”應(yīng)用于遼中縣茨榆坨鎮(zhèn)太平村畜禽養(yǎng)殖廢水氨氮削減及糞污資源化處理工程，對原有農(nóng)村環(huán)境連片整治項(xiàng)目進(jìn)行技術(shù)改造，改造后日處理養(yǎng)殖廢水200噸/天，沼液回流比可提升至70%。
依據(jù)第三方檢測機(jī)構(gòu)連續(xù)6個月監(jiān)測結(jié)果顯示，出水水質(zhì)穩(wěn)定，氨氮指標(biāo)在6.57-7.55mg/L之間，氨氮排放負(fù)荷從進(jìn)水到出水削減90%以上。示范工程年削減氨氮 30噸/年，削減化學(xué)需氧量 99噸/年，環(huán)境效益顯著。這項(xiàng)工藝處理成本為16.5元/噸，處理1噸沼液回收的鳥糞石約為14kg，收益為11.26元/噸。
建立農(nóng)村生活面源氨氮高效處理集成技術(shù)體系
課題組構(gòu)建了農(nóng)村生活面源氨氮污染全過程控制技術(shù)體系，包括高效生物移動床—地下滲濾系統(tǒng)脫氮集成技術(shù)、BAF強(qiáng)化人工濕地污水處理系統(tǒng)和方法、鄉(xiāng)鎮(zhèn)生活污水高效藻類塘處理技術(shù)等。上述技術(shù)體系非常適用于經(jīng)濟(jì)相對落后、缺乏環(huán)保專業(yè)人員，沒有完善污水管網(wǎng)系統(tǒng)的地區(qū)和鄉(xiāng)鎮(zhèn)的生活污水處理。
高效生物移動床—地下滲濾系統(tǒng)脫氮技術(shù)集成，構(gòu)建了農(nóng)村生活面源氨氮高效生物移動床—地下滲濾系統(tǒng)脫氮集成技術(shù)體系。系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行6個月，出水中氨氮、總磷的濃度未檢出，COD濃度小于45mg/L，并且有較強(qiáng)的抗負(fù)荷沖擊能力。
利用高效藻類塘小試裝置對模擬及實(shí)際農(nóng)村生活污水進(jìn)行處理，通過調(diào)節(jié)藻類接種量、曝氣量/攪拌速度、溫度和光照強(qiáng)度等條件，當(dāng)進(jìn)水NH4+-N為20mg/L，藻類塘對污水中NH4+-N的去除率高達(dá)93%以上。
針對某縣區(qū)生活污水處理廠出水氨氮未達(dá)標(biāo)的情況，課題組利用藻類塘中試裝置對二沉池出水進(jìn)行深度處理。運(yùn)行時間從2016年4月7日~11月6日，歷時7個月。研究結(jié)果表明，高效藻類塘對污水中污染物尤其是NH4+-N降解效果很好，盡管進(jìn)水污染物濃度有一定程度的波動，但藻類塘對水中污染物的處理效果穩(wěn)定且一直較好，每個周期出水中NH4+-N、TP和COD的濃度都達(dá)到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)，出水NH4+-N 濃度均小于 5 mg/L。
課題研發(fā)了BAF強(qiáng)化人工濕地污水處理系統(tǒng)和方法。小試研究結(jié)果表明：BAF強(qiáng)化人工濕地出水COD基本在40mg/L以下，去除率達(dá)到60%以上。當(dāng)進(jìn)水為1m3/h、充足曝氣情況下，出水氨氮在2mg/L以下，去除率能夠達(dá)到97%左右，對TN的去除率能夠達(dá)到60 %左右，對TP的去除率最高可達(dá)到 60 %；當(dāng)進(jìn)水為2m3/h，且充足曝氣的情況下，對氨氮的去除率能達(dá)到40%以上。
