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華夏儲說16丨從制造端解決鋰電池性能和成本問題,干電極技術正成為鋰電產業(yè)發(fā)展的新方向

   2024-04-01 北極星儲能網華夏基石 張建功20880
核心提示:鋰電池在動力和儲能領域的大規(guī)模應用,一直受限于電池儲存能量、產品性能穩(wěn)定和成本下降的約束

鋰電池的性能和成本在很大程度上取決于其電極的制造工藝。鋰電池在動力和儲能領域的大規(guī)模應用,一直受限于電池儲存能量、產品性能穩(wěn)定和成本下降的約束。提升電池的儲存能量實際也是降低單位產品的投入成本,目前正在通過上游正負極材料的創(chuàng)新在實現(xiàn);同時在制造端新型干法電極技術的創(chuàng)新突破,在精簡電池制造工藝和提高制造效率、從而節(jié)減制造成本的同時,對電池活性物質穩(wěn)定性等電化學性能的提升亦將發(fā)揮重要的作用,已成為當前鋰電產業(yè)發(fā)展的“兩大新方向”。目前電池的電極通常采用濕法涂布工藝(slurry-casting,SC),這種方法由于限制了電極的厚度,導致了成本增加和能量密度受限,成為新應用領域的障礙。為解決這些問題,干法制造工藝(solvent-free,SF)被提出作為一種有希望的解決方案。SF工藝不使用溶劑,通過干法混合粘合劑、活性材料和導電劑,使制造更厚電極成為可能,無需擔心粘合劑分布不均的問題,從而顯著提高能量密度并降低制造成本。

一、干法電極主要工藝

極片生產是電芯制造的首要環(huán)節(jié),鋰離子電池(LIBs)的成本和性能在很大程度上取決于電極的制造工藝。

傳統(tǒng)濕法工藝,主要分為漿料攪拌(制漿)、極片涂布、極片輥壓、極片分切四個步驟。其中,極片生產占設備、人工、廠房成本的35.75%,能源成本的57.23%,是電芯制造步驟中成本最高的環(huán)節(jié)。

(一)干法與濕法的工藝及材料對比

傳統(tǒng)濕法(SC)工藝:是將活性物、導電劑、粘接劑按比例混合在溶劑中,并通過狹縫涂布模頭按要求涂覆在集流體表面并輥壓。

干法(SF)工藝:是將活性顆粒、導電劑和進行干混均勻后加入粘接劑,在粘接劑原纖化作用下形成自支撐膜,最后輥壓覆蓋在集流體表面。

綜合對比:活性材料是電池中用來存儲和釋放能量的部分,而傳統(tǒng)SC工藝限制了電極的厚度,如果要做厚電極干燥時粘合劑分布不均勻會影響電極和集流體之間的粘合,降低電極的穩(wěn)定性并因增大離子傳輸路徑影響電池充放電速度,也由此限制了電池的儲存能量。SF工藝不使用溶劑,通過干法均化粘合劑與活性材料和導電劑,可以制造出厚電極而無需擔心粘合劑分布不均的問題。增加電極厚度可以在同樣體積情況下容納更多的活性材料,從而顯著提高能量密度,并降低制造成本。

工序差異:干法電極取消了漿料制備、涂布、干燥及溶劑回收等工序,新增了干法制膜工序,常見的制膜方法:粘接劑原纖化法法、靜電噴涂法,其中以粘接劑原纖化法為主。

材料差異:粘接劑從正極的PVDF和負極的CMC+SBR粘接劑,變更為PTFE(聚四氟乙烯)粘接劑。

設備差異:取消涂布、烘干、溶劑回收設備;增加纖維化設備,主要為氣流粉碎、螺桿擠出機、開煉機;制膜所需的輥壓機要求提升。

(二)干法電極自支撐膜制備工藝

大多數(shù)SF工藝電極的制造程序包括三個步驟:干混、干涂層(干沉積)和最后的壓制,以達到所需的厚度和致密的電極結構。也可以在干混后直接進行壓制。根據(jù)干式涂層(沉積)過程的不同,SF工藝可以進一步分為六種不同類型:聚合物纖維化、干噴沉積、氣相沉積、熱熔和擠壓、3D打印和直接壓制。目前業(yè)內主要采取粉末擠壓成型的聚合物纖維化法和靜電噴涂法,美國和日本分別是粘接劑原纖化法和靜電噴涂法工藝的領先國家,其中,Maxwell 和 Toyota 各是兩種工藝的代表公司。Maxwell在粘接劑原纖化方案上具有專利和工藝成熟度的領先優(yōu)勢,已獲專利 37 個排名第一。

1、粘接劑原纖化是主流。粘接劑原纖化法,是將活性物質粉末與導電劑混合后加入PTFE(聚四氟乙烯)粘接劑——然后對干混合物施加外部的高剪切力使其分散均勻后,進行2次熱輥壓使PTFE原纖化后(從團聚物變成網狀的原纖維物)呈網狀粘合電極粉末(活性物質與導電劑混合物)——最后再擠壓混合物形成自支撐膜。電極片制造,則是將制成的電極膜雙面置于涂碳鋁箔表面,用熱輥壓機在180℃下固化,實現(xiàn)電極膜與集流體的粘接,得到壓實密度更高的干法電極片。因此,原纖化制膜方法又稱為“粉末擠壓成型法”。

原纖化制膜是極片輥壓的前段環(huán)節(jié),主流的原纖化制膜機器為:1)氣流粉碎機;2)螺桿擠出機;3)開煉機。在PTFE 與活性物質充分混合后,混合物被送入原纖化制膜機,在機器的輥壓下混合物會形成自支撐膜。

2019年特斯拉收購Maxwell公司,Maxwell主要采用粘接劑原纖化制膜,而特斯拉目前也是采用粘接劑原纖化法制造自支撐膜。Maxwell公司開發(fā)了一種用于超級電容器電極制造的創(chuàng)新聚合物纖維化技術,該技術利用可纖維化的PTFE在高剪切力下形成纖維,將活性材料顆粒連接在一起,并通過熱壓形成自支撐的電極膜。增加PTFE的纖維化程度是提高自承式電極膜機械強度的最有效方法之一。

干法工藝目前可用粘結劑只有PTFE。非常有必要為不同的電池系統(tǒng)開發(fā)具有廣泛電化學窗口的可纖維化粘結劑。

2、靜電噴涂法:是用高壓氣體預混活性物質、導電劑以及粘接劑顆粒,在靜電噴槍的作用下使粉末帶負電荷并噴至帶有正電荷的金屬箔集流體上,然后對載有粘接劑的集流體進行熱壓,粘接劑融化后會粘連其他粉末并被擠壓成自支撐膜。

靜電噴涂法在后續(xù)的可加工性、粘連穩(wěn)固性、電極柔韌和耐久上表現(xiàn),不如粘接劑原纖化法。且與現(xiàn)有的鋰電池生產線設備不兼容、控制電極厚度有困難,且效率也不及SC工藝。但該技術具有在卷對卷生產方式中實現(xiàn)放大生產的潛力。

3、氣相沉積法:包括磁控濺射、熱蒸發(fā)、脈沖激光沉積和原子層沉積等,通過這些方法,原材料被蒸發(fā)后在基底上沉積形成薄膜。使用脈沖激光沉積技術可以制造包含無定形鋰氧化物-釩氧化物-二氧化硅固態(tài)電解質、晶態(tài)LiCoO2陰極和無定形SnO陽極的固態(tài)薄膜電池。但氣相沉積工藝的應用受到設備復雜性、真空操作環(huán)境的需求和小規(guī)模輸出的限制。這些技術主要適用于制造微電子設備和高度集成電路中的小尺寸電極,在電動汽車或3C消費電子產品中的應用受限。

4、熱熔和擠壓:使用的熱塑性聚合物(如聚丙烯PP、石蠟PW和硬脂酸SA)作為犧牲性粘合劑,活性材料和導電添加劑被混入聚合物混合物中,然后在擠出機中加熱,通過輥筒層壓形成自支撐的電極膜,并在高溫下燒結,并最終加熱去除粘合劑。這種方法雖然能制造出多孔電極,但需要大量粘合劑和高溫。擠壓法雖是一種可擴展的高加載電極制造工藝,但其對顆粒大小敏感,需要精確控制溫度、剪切力和擠出時間。此外,高聚合物消耗、繁瑣的制造程序、以及脫粘和燒結過程所需的高溫限制了其在實際電極制造中的進一步應用。

5、3D打?。喊ㄒ后w沉積成型(LDM)和熔融沉積成型(FDM)兩種。在FDM中通過加熱熔化熱塑性聚合物,將含有活性材料和導電添加劑的聚合物逐層沉積,以制造3D電極。這種技術能夠精確控制電極的厚度和形態(tài),適用于特定應用,如微電子和可穿戴設備。然而,由于FDM過程對活性材料裝載量的限制,這種方法目前還不適用于大規(guī)模電極制造。

6、直接壓制:利用多孔石墨烯等可壓縮材料直接混合和壓制成電極。直接壓制允許在室溫下,無需溶劑或粘合劑就可以形成致密、堅固的電極,這對于提高電池的能量密度和機械強度非常有利。然而將這一技術與卷對卷生產方式相結合的兼容性,即擴大生產規(guī)模的可能性,目前還存在一些疑問。

二、干法電極工藝的綜合優(yōu)勢

傳統(tǒng)鋰離子電池采用濕法漿料涂覆工藝制造電極,存在極片干燥時間長、有機溶劑回收成本高、環(huán)境污染嚴重、極片高負載受到限、殘留溶劑與電解液發(fā)生副反應使電極性能下降等問題。

(一)干法工藝成本更低,制造成本降低18%

干法制造工藝步驟更少,電芯制造成本綜合降低18%,降幅0.056元/Wh。干法工藝將傳統(tǒng)濕法的漿料涂布改為制造自支撐膜,它無需NMP溶劑,省去了電極干燥及溶劑回收環(huán)節(jié),實現(xiàn)更低的電芯制造成本(濕法工藝涂布干燥及溶劑回收環(huán)節(jié),分別占設備、人工、廠房成本和能源成本的22.76%和53.99%)。

干法工藝對環(huán)境更友好,且工藝流程簡單更適配大規(guī)模生產。NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑有毒,對環(huán)境不友好,且在傳統(tǒng)濕法工藝中需要對其進行回收,會消耗大量的能量。干法工藝無需溶劑,在極片涂布環(huán)節(jié)減少烘烤及溶劑回收環(huán)節(jié),工藝流程更簡單,設備占地面積更小,更適配極片的大規(guī)模生產。

(二)干法工藝提升活性物質壓密,能量密度提升20%

干法電極在PTFE原纖化的作用下,較濕法電極可以實現(xiàn)更加平整的形貌,容納更多的活性物質。由于濕法需要溶劑,在溶劑蒸發(fā)后活性物質與導電劑之間會留出更多空隙,空隙導致材料的壓實密度不高。干法電極不存在烘干過程,因此不存在溶劑蒸發(fā)后留下的空隙,活性材料顆粒之間的以及與導電劑顆粒接觸更為緊密,可以做到更大的壓實密度,在相同的體積內可以負載更多的活性材料,裂紋、微孔等問題更少。據(jù)相關實驗驗證,磷酸鐵鋰壓實密度可從2.30 g/cm3 提升至3.05g/cm3,提升幅度32.61%;三元材料壓實密度可從3.34 g/cm3提升至3.62 g/cm3,提升幅度8.38%。石墨負極壓實密度可從1.63 g/cm3提升至1.81 g/com3,提升幅度11.04%。

干法電極厚度極限更大,能適配更多的活性物質,可以提升面容量。干法電極的粘結劑和活性材料干混過程中,粘結劑可以均勻地分布在活性顆粒周圍,有效的離子傳輸有助于具有高比容量厚電極的制造。傳統(tǒng)濕法電極涂布厚度極限是160 μm,而干法的厚度區(qū)間為30 μm-5 mm,更大的厚度區(qū)間也能適配更多樣的活性物質。

相同條件下,干法電池能量密度可提升20%。根據(jù)Maxwell 的實驗數(shù)據(jù),干法電極能量密度可以超過300 Wh/kg,且具備實現(xiàn)500 Wh/kg 的可能性。改善電極的壓縮密度可以提高電池的體積能量密度,因此干法電極技術也具備實現(xiàn)電池更大能量密度的技術路徑。

(三)干法工藝的電池循環(huán)性能、耐久度和阻抗等電性能更優(yōu)

PTFE原纖化后形成的纖維網提升干電極的材料穩(wěn)定性,進而增強電性能。濕法工藝中,在電池經歷500圈循環(huán)后,活性顆粒內應力不斷積累,導致剖面出現(xiàn)裂紋,最終降低了電池性能。在干法工藝下,纖維網包覆在活性材料表面,在經歷500圈的充放電后網狀結構保持完整,顆粒表面的裂縫較少,與此同時,原纖化后的網狀結構能抑制活性物質體積膨脹,防止顆粒從集流體上脫落,增強了電極的機械強度從而保證了電極的穩(wěn)定性。

干法電極無溶劑殘留發(fā)生副反應降低電極性能。干法電極不使用溶劑,可避免出現(xiàn)濕法電極中殘留溶劑與電解液發(fā)生副反應使電極性能下降問題,如容量降低、產生氣體和壽命縮短等。

干法電極不會發(fā)生因活性材料沉淀影響與集流體的結合問題。濕法電極在溶劑蒸發(fā)過程中,粘合劑和導電劑會隨著溶劑上浮偏聚在表面附近,而活性材料會沉淀,導致電極分層,這會損害電極中3D導電網絡的構建,并降低活性材料和集流體之間的結合強度。而干法電極無溶劑蒸發(fā),可以實現(xiàn)更高的結合強度。

干法工藝制作的電極電阻低、導電性好。干法電極在制作過程不使用溶劑,黏結劑以纖維狀態(tài)存在,與活性材料顆粒表面僅為點接觸,活性材料周圍沒有絕緣層,也不存在烘干過程溶劑蒸發(fā)后留下空隙,不影響活性材料顆粒間的內部接觸,活性材料顆粒之間以及與導電劑顆粒的接觸更緊密,電極的導電性能和倍率性能均好于濕法電極。

據(jù)相關實驗研究,在實驗室條件下,干法電池在循環(huán)性能上容量保持率高達95%(濕法僅90%);電池因材料穩(wěn)定耐久性比濕法高(濕法下粘接劑老化活性顆粒脫落等逐步降低電池的耐久性);交流阻抗比濕法電池低,干法極片面電阻為4. 66 mΩ,較濕法工藝降低了26%;循環(huán)過程產氣更少。

(四)干法電極更適配固態(tài)、4680等新一代電池

在應用端,干法電池更適配4680、固態(tài)電池等新一代電池的制造需求。清研電子董事長王臣博士指出,未來全固態(tài)電池一定會以干法電極工藝為主,全固態(tài)電池中,硫化物電解質對極性有機溶劑極為敏感,同時金屬鋰容易與溶劑反應,導致膨脹更加嚴重,傳統(tǒng)的 PVDF-NMP 體系粘結強度有限,而干法電極中由PTFE原纖維化構成的二維網絡結構,可以抑制活性物質顆粒的體積膨脹,防止其從集流體表面脫落。此外,采用干法電極工藝,固態(tài)電池的極片制造過程可以實現(xiàn)完全干燥,消除濕法工藝烘干后溶劑分子的殘留問題。

1、與固態(tài)電池設計理念類似,更適配固態(tài)電池的規(guī)?;慨a。高能量密度和高安全性是固態(tài)電池的最大特點。全固態(tài)電池的產業(yè)化主要受到固態(tài)電解質、界面問題和電極加工的影響。如果能量密度要超過400Wh/kg,在現(xiàn)有的化學體系下,傳統(tǒng)的液態(tài)電池電極加工技術由于脆性和溶劑敏感性,很難滿足相應的厚電極加工要求。干電極制備工藝適用于全固態(tài)電池電極的制備,可以避免傳統(tǒng)電池電極制備工藝中溶劑與固態(tài)電解質相容性等問題。干法電極拋棄傳統(tǒng)液態(tài)溶劑,在干法技術的賦能下,固態(tài)電池的極片制造過程可以實現(xiàn)完全干燥,消除了濕法工藝烘干后溶劑分子的殘留問題。

此外,利用粘接劑的原纖化作用制造固體電解質膜,能提升固態(tài)電池性能。干法電極成膜無溶劑,提高離子導電率;固態(tài)電解質和粘接劑干混成膜無需烘干,制造成本更低,工藝簡單,更適配規(guī)?;慨a。研究表明,PTFE與大多數(shù)正極和負極材料相容,與氧化物固體電解質相比,硫化物電解質更容易與活性材料接觸。

干法PTFE制備的電極正極材料與電解質接觸得更加緊密。由截面可以更直觀地看到正極顆粒周圍大部分被固態(tài)電解質填充,保持了良好的傳輸通道,有效減緩充放電過程中體積變化造成的正極與電解質之間接觸失活。

2、更適配電池的預鋰化策略,降低預鋰化難度。電池預鋰化策略用于緩解電池首周循環(huán)的鋰離子損失。鋰離子會與負極反應形成SEI膜,造成6%-15%的鋰離子不可逆損失。主流的預鋰化策略為負極預鋰化和正極預鋰化,以正極預鋰策略為例,添加預鋰添加劑后,正極鋰含量顯著增多,有效的彌補了首周充放電過程帶來的鋰離子損失。濕法工藝的溶劑會與預鋰添加劑產生副反應,消耗活性鋰,增加電池阻抗削弱預鋰效果;而干法工藝無需添加溶劑,干燥的生產環(huán)境更適配預鋰化策略的需求。因此,干法電極不用考慮預鋰材料與溶劑的兼容性,降低預鋰化難度。

三、干法電極技術的商業(yè)化應用仍面臨技術和工程上的挑戰(zhàn)

當前國內干電極技術還未完全成熟,大部分研究仍停留在實驗室規(guī)模,在商業(yè)化中仍面臨技術和工程上的挑戰(zhàn),需要解決這些技術和工程上的難題,才能在工業(yè)化生產中廣泛應用。但干電極本身能給電池帶來性能上的巨大提升,仍然是極具潛力的工藝迭代方向。目前存在的主要問題有:

1、正負極活性材料顆粒干混并均勻分散導電劑和粘結劑問題。一方面,必須實現(xiàn)混合物中PTFE原纖維的均勻分布。同時,又必須避免損壞活性材料顆粒。

2、干混過程結塊等導致工藝條件不穩(wěn)定問題。干混合物具有結塊傾向,混合物不能在容器中儲存太長的時間。同樣,粉末進料或配料方面也有挑戰(zhàn),一旦在進料或計量裝置中對干混合物施加新的剪切力,結果就會增加形成團聚物,這會導致工藝條件不穩(wěn)定。

3、干混不均勻以及粘接劑含量不足薄膜拉伸撕裂問題。為了可加工為自支撐薄膜,干膜必須具有一定的機械抗拉強度。如果粘結劑無法達到這種拉伸強度,例如由于粘結劑含量非常低,或者由于混合物不均勻性而出現(xiàn)缺陷,則薄膜開裂的風險非常高,特別是對于低于100μm的薄膜,越寬、生產越快的薄膜,相應的工藝步驟和干膜質量就越不穩(wěn)定。

4、PTFE在低電位下不穩(wěn)定,會與鋰發(fā)生不可逆反應。因此應用于負極時會鋰化消耗活性鋰,降低黏附效果。

以上尤其在正極自支撐膜輥壓方面難度很大,特斯拉4680電池量產最多負極能采用干法,正極仍然采用濕法,主要是正極粉體壓制到一個特定的厚度時硬度較大,導致了壓輥壓力超荷,發(fā)生位置偏移甚至變形,這成為干法正極工藝的一個大難題。業(yè)內探討的解決的方法,主要有三個方面:

(1)工藝提升。通過高剪切混合攪拌使電極粉體材料中的固態(tài)粘結劑樹脂纖維化,利用固態(tài)粘接劑纖維化后形成三維網絡結構,使電極粉體被這種三維網格結構相互交聯(lián),采用連續(xù)、精確輸料之后經過熱輥多級壓制成自支撐電極膜,隨后將電極膜熱復合于集流體的兩面,最終得到干法電極片。這種三維網絡結構的極片可以防止活性物質顆粒在電池充放電循環(huán)過程中發(fā)生脫落,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

(2)PTFE表面涂覆鈍化改性等材料提升。PTFE無法直接應用于干電極,會與負極表面的鋰離子反應生成氟化鋰,電池中的PTFE含量越高,消耗的鋰也越多,降低容量,且會削弱粘合效果。此外,PTFE原纖化后形成的自支撐膜仍會存在活性物質和粘接劑的粘連作用降低的問題,而活性物質的脫落會導致電池內部的電阻增加從而影響電池性能。為此必須對PTFE進行改性,通過在表面涂覆導電碳實現(xiàn)粘接劑的鈍化,減弱與鋰離子的反映,提高粘接劑穩(wěn)定性。同時將傳統(tǒng)的非原纖化材料(如PVDF、CMC)研磨成為更小粒徑的材料,再與PTFE 混合形成新型的粘接劑,更小粒徑的粘接劑能實現(xiàn)電極膜活性物質更均勻的分布,與此同時,粒徑更小的粘接劑有更強的粘連性。

(3)制造設備裝備提升。干法制膜主流的制造設備分為氣流粉碎機、螺桿擠出機以及開煉機。通過高速剪切混料纖維化設備將粉末狀原料進行充分混合,實現(xiàn)各成分原料的微觀混合均勻性及纖維化物質充分均勻地拉絲;通過揉捏擠出設備將已經均勻拉絲并初具團裝、快裝的物料均勻的邊輸送邊揉捏進一步擴大纖維化物質的粘結作用;最后通過擠出摸頭擠出等寬等厚的均勻片狀待輥壓物料;接下來再進入到高精度的連續(xù)輥壓設備之后,讓電極膜成型時產生“揉”和“搓”的作用得到面密度均勻的自支撐電極膜。

四、干法制膜技術突破方向

(一)設備大型化、集成化、一體化是未來發(fā)展趨勢

開發(fā)新的更高控制精度的干混設備至關重要。干法電極的大規(guī)模生產,干混是關鍵。材料的不同密度和尺寸,使其難以獲得均勻的干混物。在低粘結劑含量的前提下增加電極的機械強度,也是加速生產和提高比能量密度的關鍵,干混過程的具體機制仍需要進一步探索。因此,開發(fā)新的干混設備,能夠處理具有良好均勻性的干粉,并實現(xiàn)對電極膜厚度的準確控制,對于將成熟的SF技術從實驗室和試驗規(guī)模擴展到大規(guī)模生產是至關重要的。尤其輥壓設備的迭代,對輥壓設備的工作壓力、輥壓精度以及均勻度提出更高要求。頭部輥壓設備廠商或率先受益于干法電極對于新型輥壓機的迭代需求。頭部廠商納科諾爾在國內輥壓機市場市占率第一,有望充分受益行業(yè)紅利。

干法電極設備集成化一體化發(fā)揮的效率和價值量更高。即將加料、混料、纖維化、制膜、輥壓、分切、收卷等功能集成在一起,降低流轉時間,提高效率及一致性等,設備價值量更高。

特斯拉采用的壓延切邊一體機的輥壓部分類似開煉機。1)在機器的頭部放料后,混料會沿著走帶方向進入輥筒,由于下游的輥筒轉速快于上游,輥縫間形成的高剪切力會對活性物質、導電劑以及粘接劑擠壓并混合。2)在原纖化作用下形成的自支撐膜會附著到下游更快的輥筒上并反復壓延。3)機器側邊的計量輥可以控制輥筒的轉速和溫度,而在機器的尾部會設置分切系統(tǒng),將成型的寬電極膜按要求裁切成窄電極膜。4)雙面涂層與集流體復合層壓機器是集合正/負電極膜生產、電極膜和集流體層壓和極片收卷,本質是壓延切邊復合一體機。

開發(fā)干法電極工藝裝備,設備原型必須快速開發(fā)并反復修改和調整功能,并且快速集成到中試工廠,不斷提高干法工藝的穩(wěn)定性、一致性和生產效率。

(二)PTFE改性及開發(fā)新型粘接劑

?對PTFE粘接劑進行改性。傳統(tǒng) PVDF 不適配干電極。干電極制膜主流采用粘接劑原纖化法,而PVDF 無法纖維化,只能應用在非主流的靜電噴涂法中。PTFE 聚合分子量較大,可形成更長的原纖維,惰性強抗腐蝕,同時有良好機械性能,綜合性能更優(yōu),但目前適用于干電極的高端 PTFE 尚未成熟,還不能直接用于干電極。特斯拉專利顯示普通 PTFE 無法直接應用于干電極,必須進行改性。如前述,一是通過在PTFE表面涂覆導電碳實現(xiàn)粘接劑的鈍化改性,加強活性物質導電能力,提高粘接劑穩(wěn)定性,抑制電解液等材料的分解等;二是與非原纖化材料混合,降低粒徑,改善均勻性,提高粘連性。通過干法制備的固態(tài)電解質膜,可取代現(xiàn)有濕法工藝中的隔膜及電解液,從根本上提高電池的安全性、能量密度。

高端PTFE將成為市場需求的藍海。全面替代濕法電池打開 PTFE需求想象空間。新能源產業(yè)在各國發(fā)展如火如荼,在儲能側、動力側以及3C領域的拉動下,預計全球鋰電池的需求將以 30%以上的增速逐年增加。鋰電池需求的高速增長也將打開干電極以及其粘接劑PTFE的想象空間。干電極技術將帶動PTFE需求快速增長,業(yè)內人士預測,在干法工藝滲透率逐步提高的背景下,干電極PTFE的需求增速較PVDF能實現(xiàn)4倍的增長。預計2025年干法電極滲透率達到3%,2030年達到15%,2030年干電極PTFE總需求將達到21.91萬噸。

目前國內企業(yè)生產的PTFE下游應用主要集中于低端塑料產品,高端PTFE主要依靠進口。高端PTFE用于5G通訊以及干電極,當前產能集中于外企如杜邦、大金等。伴隨國內氟化工龍頭逐步轉型布局高端PTFE,在干法電極成熟后龍頭企業(yè)有望充分享受行業(yè)紅利。山東東岳是目前國內最大的PTFE生產廠商。山東東岳、中昊晨光、浙江永和、巨化集團是國內排名前四的聚四氟乙烯生產商,行業(yè)競爭格局較為穩(wěn)定。

開發(fā)更好的新型粘結劑。不同的干法工藝需要不同的粘結劑。聚合物纖維化可能是最有希望替代傳統(tǒng)SC制造的工藝,開發(fā)如具有廣泛適用的電化學窗口具有良好穩(wěn)定性的可纖維化聚合物新材料來替代聚四氟乙烯(PTFE),非常值得研究。目前只有PTFE被用于聚合物纖維化,然而它在陽極制造中并不穩(wěn)定,并且不能用于LFP。一方面,可以開發(fā)改進的PTFE變體;另一方面,開發(fā)基于PVDF甚至無氟聚合物粘結劑。

(三)石墨烯納入干法制備電極材料能有效改善電池的性能

在干法制備鋰電池電極過程中,石墨烯的應用已經得到了廣泛研究和實踐。包括納入或添加進正負極材料、石墨烯氧化物(如氧化石墨烯、石墨烯氧化物復合材料)與其他電極活性材料結合使用,能夠有效改善電池的性能,包括提高導電性、增加表面積、改善結構穩(wěn)定性以及提升充放電速率和循環(huán)壽命。一是提升導電性能:石墨烯具有優(yōu)異的導電性,將石墨烯納入電極材料中能夠顯著提高電極的導電性能,減少電阻損耗,提高電極的傳導效率。二是增加電極表面積:石墨烯的二維結構賦予其高比表面積的特性,將石墨烯納入電極材料中能夠有效增加電極的可用表面積,提高鋰離子在電極材料表面的吸附量,從而提高電池的儲能密度。三是改善電極結構穩(wěn)定性:石墨烯具有優(yōu)異的機械強度和化學穩(wěn)定性,能夠增強電極的機械支撐性,并且在鋰離子的插入/拔出循環(huán)過程中減少電極材料的體積膨脹和收縮,提高電極結構的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。四是促進離子傳輸:石墨烯具有良好的離子擴散性能,能夠促進鋰離子在電極材料中的快速擴散和傳輸,提高電極的充放電速率性能。五是改善電池的安全性:由于石墨烯的優(yōu)異導電性和熱穩(wěn)定性,其添加能夠提高電極的熱導率和散熱性,有助于改善電池的熱管理和安全性。

除上述三個方面外,導電劑和干法電極工藝改進優(yōu)化也很重要:

優(yōu)化導電添加劑設計,以滿足干式涂層的要求。一維結構的CNT或VGCF與纖維化的PTFE形貌類似,可能更適合干法電極。

干法電極工藝開發(fā)。重點是干燥混合物的高效和均勻分散性以及粘結劑的充分均勻的纖維化。提高成膜工藝的穩(wěn)定性和生產效率,降低干膜的裂紋、孔洞、厚度不均勻等缺陷。根據(jù)所需的產品成分、面載荷、孔隙率、尺寸等特性,進行廣泛的工藝參數(shù)研究,以評估工藝-結構-性能關系。

五、干法電極技術研發(fā)進展

干法電極最先在電池生產制造領域的應用,是特斯拉。2019年,特斯拉以超55%的溢價,用市值2.35億美元(折合約15億元)的股票購入Maxwell,該公司的核心技術即干電極技術。次年,特斯拉便推出4680圓柱電池,稱將在全新的圓柱電池體系中應用干電極技術。

據(jù)報道,2023年6月,大眾汽車子公司 PowerCo SE 公開宣布,計劃將干法電極工藝引入到其歐洲和北美的電池生產工廠。這是繼特斯拉4680電池采用干法電極工藝之后,第二家國際汽車巨頭宣布將采用這一創(chuàng)新技術。

PowerCo SE 首席執(zhí)行官 Frank Bloom表示,干法電極技術對于電池生產來說,就像固態(tài)電池對于產品一樣,實現(xiàn)真正的顛覆。如果成功擴大規(guī)模,將帶來獨特的市場地位和明顯的競爭優(yōu)勢。根據(jù)PowerCo SE的規(guī)劃,2025-2027年將完成3個標準電池工廠建設,規(guī)劃年產能合計超120GWh。目前德國薩爾茨吉特工廠、西班牙瓦倫西亞工廠已經在建設中,今年4月,其加拿大圣托馬斯工廠也舉行了簽約儀式。

國內鋰電裝備的企業(yè)嘉拓智能,也在加快推進干電極制備工藝的研發(fā)與應用。嘉拓智能副總裁周研表示,嘉拓的干法制備探索始于2015年,到成立干法實驗室,再到逐步實現(xiàn)主流電池材料成膜驗證,圍繞干電極制備工藝的成果也相繼面世。在干法成膜厚度及均勻控制難點上,嘉拓智能的解決方案是雙鋼帶系統(tǒng)成型和多級輥壓。其干電極生產裝備,主要包括混料、處理&成膜、減薄、精軋&裁邊以及復合收卷。

納科諾爾聯(lián)合清研電子推出了干法電極成型覆合一體機,實現(xiàn)電極膜成型以及電極膜與集流體復合的一體化。輥壓寬度可達450mm,輥壓速度高達50m/min,通過閉環(huán)控制和實時數(shù)據(jù)采集,其精度控制在±1.5μm。

該一體機采用8輥連軋設計,融合伺服輥縫控制、測厚厚度閉環(huán)控制、切邊寬度/糾偏閉環(huán)控制、獨立收膜/收卷設計、MES系統(tǒng)實時數(shù)據(jù)采集等多項創(chuàng)新技術。

專注“干法電極技術公司寶晟能源科技也開發(fā)了“干法制備預鋰化負極”專利方法,已經組裝了軟包電池并驗證了首效參數(shù)和循環(huán)性能,目前干法電極的中試量產已經完成。第四代干法成膜設備,幅寬達到75cm。據(jù)介紹,其自研的干法工藝可以做到全過程物料可以100%循環(huán)再利用。

 
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