在原子與分子水平上研究電催化劑的表面結(jié)構(gòu)與電催化反應(yīng)中的表面過程，有助于理解催化活性位點(diǎn)的作用機(jī)制，從而促進(jìn)電催化劑的實(shí)際應(yīng)用。因此，發(fā)展電催化體系的原位、實(shí)時(shí)、高時(shí)空分辨的表征技術(shù)對(duì)電催化領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。憑借高空間分辨率與原位表征的優(yōu)勢(shì)，電化學(xué)掃描隧道顯微鏡（ECSTM）已被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域的研究中，有效地提升了研究人員對(duì)電化學(xué)界面過程的理解。

近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)實(shí)驗(yàn)室萬(wàn)立駿、王棟課題組，利用ECSTM在電催化反應(yīng)機(jī)理的研究方面取得了重要進(jìn)展。研究選取結(jié)構(gòu)明確、活性位點(diǎn)均一的金屬卟啉與酞菁類分子作為M-N4活性位點(diǎn)的模型體系，系統(tǒng)地研究了其電催化反應(yīng)的過程。研究利用ECSTM原位觀察金屬卟啉、酞菁在氧還原反應(yīng)（ORR）、析氧反應(yīng)（OER）過程中的中間體及其在催化反應(yīng)過程中的演化過程（ACS Nano, 2016, 10, 8746-8750；Chemelectrochem, 2016, 3, 2048-2051；Journal of the American Chemical Society, 2019, 141, 7665-7669）。

近日，課題組利用ECSTM原位探究鈷酞菁（CoPc）催化CO2還原反應(yīng)的過程（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 16098-16103）。CoPc作為應(yīng)用廣泛的電催化劑，對(duì)CO2還原反應(yīng)具有優(yōu)異的活性與產(chǎn)物選擇性。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)進(jìn)行前CO2可與CoPc結(jié)合形成高對(duì)比度的CoPc-CO2復(fù)合物，通過原位ECSTM實(shí)驗(yàn)可以觀察到隨著CoII的還原，高對(duì)比度復(fù)合物的比例逐漸增多，從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了CoIIPc的還原與CO2的吸附相關(guān)聯(lián)。原位調(diào)控CO2還原反應(yīng)開啟后，研究人員從STM圖像中觀察到高對(duì)比度的復(fù)合物轉(zhuǎn)化為了低對(duì)比度的催化劑分子，且這一轉(zhuǎn)化過程能夠隨電位調(diào)整可逆進(jìn)行。在此基礎(chǔ)上，科研人員設(shè)計(jì)出基于ECSTM的電位階躍實(shí)驗(yàn)，并將其應(yīng)用于反應(yīng)初始階段動(dòng)力學(xué)的研究中。實(shí)驗(yàn)表明，CO2在活性位點(diǎn)上的吸附是反應(yīng)初始階段的決速步。該研究在分子水平上揭示了CoPc催化CO2還原反應(yīng)的過程，并擴(kuò)展了ECSTM在電催化研究中的應(yīng)用。

課題組總結(jié)了STM技術(shù)在電催化研究中的應(yīng)用（）。該綜述介紹了貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑、碳基催化劑等不同類型的電催化模型體系的構(gòu)筑方式，闡述了利用STM研究催化劑的表面結(jié)構(gòu)（如分子自組裝、二維材料等）以及與催化反應(yīng)過程（如反應(yīng)物的吸附與擴(kuò)散、催化轉(zhuǎn)化過程等）的進(jìn)展。研究表明，結(jié)構(gòu)明確、均一的電催化模型體系的合成以及多種高效電催化表征技術(shù)的結(jié)合是電催化領(lǐng)域未來(lái)的重點(diǎn)發(fā)展方向之一。

研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中科院的支持。


CoPc催化CO2還原反應(yīng)的過程

STM技術(shù)在電催化研究中的應(yīng)用