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【工作介紹】
與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，采用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池 (SSB) 具有更好的安全性以及更高的能量和功率密度。然而，SSB的發(fā)展仍然存在兩個關(guān)鍵瓶頸：一、開發(fā)具有與傳統(tǒng)液體電解質(zhì)相當(dāng)或更高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)；二、在SSB組件（包括活性材料，固體電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑）之間建立穩(wěn)定的界面。盡管第一大瓶頸在多個固體離子導(dǎo)體中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了突破，但在各種固-固界面處的高阻抗仍然是一個挑戰(zhàn)。最近，基于從頭計算的理論模型成功地預(yù)測了固體電解質(zhì)在各種體系中的穩(wěn)定性。此外，對于SSB中不同界面的實(shí)驗研究也積累了大量數(shù)據(jù)。
近日，美國工程院院士、加州大學(xué)伯克利分校材料科學(xué)與工程系Gerbrand Ceder教授（通訊作者）在期刊Nature Reviews Materials上發(fā)表題為“Understanding interface stability in solid-state batteries”的綜述性文章。文章第一作者為加州大學(xué)伯克利分校博士生肖藝涵，其他作者還包括王琰博士，薄首行助理教授，Jae Chul Kim助理教授和Lincoln Miara博士。該文章綜述了關(guān)于各種固體電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的實(shí)驗結(jié)果，并將其與計算結(jié)果相聯(lián)系，旨在加深對SSB中界面反應(yīng)的認(rèn)識，并由此提供界面設(shè)計的思路。
【研究背景】
可充電的鋰離子電池已經(jīng)徹底改變了儲能市場，使得便攜式電子設(shè)備和電動汽車的廣泛使用成為可能。用固體電解質(zhì)(SE)代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池中的液體電解質(zhì)可以降低可燃性，提高循環(huán)壽命以及使堿金屬負(fù)極得到應(yīng)用，從而進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度和安全性。
固態(tài)電池(SSB)的發(fā)展以往長期受到缺乏具有與液體電解質(zhì)相匹敵的固態(tài)離子導(dǎo)體的限制。然而，在過去的15年里，這個問題已被克服。此前發(fā)現(xiàn)的多種SE已經(jīng)具有與液體電解質(zhì)相當(dāng)或更高的離子電導(dǎo)率。雖然SE在取得高離子電導(dǎo)率方面取得了顯著的成果，但SE與電極之間的高阻抗往往抵消了這種高離子電導(dǎo)率帶來的優(yōu)勢。界面阻抗可以主導(dǎo)電池的內(nèi)阻，這在采用硫化物電解質(zhì)與高電壓氧化物正極的SSB中是一個尤為突出的問題。在負(fù)極側(cè)，具有強(qiáng)還原性的堿金屬與SE的反應(yīng)也會引起較高的內(nèi)阻。這些界面反應(yīng)容易在電池循環(huán)和制備過程中發(fā)生，其中后者在氧化物中尤其常見，因為SE與正極的緊密接觸通常需要高溫?zé)Y(jié)來實(shí)現(xiàn)。為了減少這些界面反應(yīng)，業(yè)界提出了多種策略，其中最常見的方法是在電極材料和SE之間采用緩沖層，即在電極表面包覆一層更加穩(wěn)定的材料。
【文章詳情】
1、SSB中的界面
SSB界面可以根據(jù)其穩(wěn)定性被分為三類：1）熱力學(xué)穩(wěn)定界面；2）反應(yīng)形成的具有電子和離子導(dǎo)電性的非鈍化界面，稱為混合離子-電子導(dǎo)電界面（MCI）；3）反應(yīng)形成的穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面(SEI)，其具有可忽略的電子導(dǎo)率。只有I型（穩(wěn)定）和III型（鈍化）界面才能保證電池長期穩(wěn)定的循環(huán)性能。
圖1展示了包含有包覆層和無包覆層的活性正極材料的電極復(fù)合物中存在的各種界面。大多數(shù)的研究集中在正極/SE界面上，因為該界面必須在電池循環(huán)中保持良好的離子傳輸能力。然而，這一界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性通常很難得到維持，這是因為許多SE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口很窄，并且它們與正極的化學(xué)反應(yīng)性也不可忽略。
圖1 正極復(fù)合物中的界面
2、界面模型
實(shí)驗上表征固-固界面的困難促使研究者使用密度泛函理論（DFT）對這些界面進(jìn)行計算建模。這些計算方法的區(qū)別之處在于它們所施加的不同動力學(xué)限制，對外部條件以及在界面處可能發(fā)生的混合程度作出的不同假設(shè)。
電化學(xué)穩(wěn)定性
SE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口或電壓穩(wěn)定窗口描述了其在堿金屬離子和電子脫嵌過程中抵抗氧化或還原的能力。由于高能量密度的電池需要較高的工作電壓，SE必須在寬電壓范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。盡管電化學(xué)穩(wěn)定窗口是SE本體而非界面的特性，但它對界面穩(wěn)定性至關(guān)重要，因為SE的電化學(xué)分解通常在其與電子源的接觸界面處發(fā)生。電化學(xué)穩(wěn)定窗口可以由建立在不同電壓下的巨熱力學(xué)勢能量凸包(grand potential convex hull)得出。從圖2可以觀察到，β-Li3PS4在2.1V時處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，而在0V和3V時處于亞穩(wěn)態(tài)。由于沒有考慮動力學(xué)的影響，根據(jù)熱力學(xué)計算得到的電化學(xué)穩(wěn)定窗口代表了材料電化學(xué)穩(wěn)定性的下限。
圖2 用于評估（電）化學(xué)穩(wěn)定性的四種界面模型
拓?fù)浞€(wěn)定性
該拓?fù)浞€(wěn)定窗口的計算類似于在嵌入電極中的電池電壓的計算。由于模擬的這一界面處的拓?fù)涿撉哆^程幾乎沒有動力學(xué)能壘，這種計算得到的結(jié)果代表了材料電化學(xué)穩(wěn)定性的上限。
與化學(xué)混合相關(guān)的反應(yīng)
以上兩種穩(wěn)定性僅考慮堿金屬元素的脫嵌過程，但是在一些界面處(例如在SE和正極之間)，材料也可以通過與界面處的其它組分的混合來發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)在循環(huán)后的SSB以及在高溫?zé)Y(jié)后的復(fù)合電極中都曾被觀察到。界面化學(xué)反應(yīng)性可以由在此界面處兩種物質(zhì)不同混合比例下所能得到的最大反應(yīng)能表示。
界面計算
在以上方法中，反應(yīng)能的計算通常采用固體本體的能量，這與反應(yīng)能相對于界面能通常大得多的事實(shí)相一致，因此忽略界面能在反應(yīng)驅(qū)動力中的作用是合理的。然而，也可以通過DFT對界面的直接建模來評估界面處的反應(yīng)性(靜態(tài)弛豫或分子動力學(xué))。需要注意的是，靜態(tài)弛豫不能反映激活過程，而從頭算分子動力學(xué)模擬則有時間和溫度上的局限。
3、硫化物固態(tài)電解質(zhì)
硫化物的窄電化學(xué)穩(wěn)定窗口
盡管硫化物SE的離子電導(dǎo)率很高，它們在SSB中缺乏的界面穩(wěn)定性仍是一個緊迫的問題。與許多基于循環(huán)伏安法(CV)所得到的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口(從0V到超過4V)不同，DFT計算預(yù)測了S2−在2-2.5V附近氧化的傾向。
利用電化學(xué)阻抗譜，圖3a將β-Li3PS4基固態(tài)電池的電阻隨開路電壓的變化分為不同的來源。在第一次充電時，在正極/硫化物SE界面處會形成一個很大且不可逆的界面電阻，其中最大的急劇增加發(fā)生在3.2至3.4 V之間，表明界面反應(yīng)的發(fā)生。通過在硫化物SE加入導(dǎo)電添加劑碳，圖3b中的CV結(jié)果清楚地顯示了在2.1 V左右硫化物的氧化分解，這與DFT計算結(jié)果相一致。
圖3 硫化物固體電解質(zhì)的（電子）化學(xué)不穩(wěn)定性
硫化物的氧化產(chǎn)物
對于硫化物的氧化分解產(chǎn)物，實(shí)驗結(jié)果與計算結(jié)果也有較好的一致性。預(yù)測的Li2S-P2S5氧化產(chǎn)物包括單質(zhì)硫，以及鋰含量較低的縮合硫化物如P2S5，Li4P2S6 和 P2S7 ,以及LGPS 中的GeS2。其中部分氧化產(chǎn)物在實(shí)驗上得到了驗證。最近的研究表明，硫化物SE的分解可能是部分可逆的，或者分解產(chǎn)物具有氧化還原活性。XPS結(jié)果結(jié)合拉曼和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明Li3PS4中的PS4基團(tuán)在充電時經(jīng)歷聚合反應(yīng)，并且該過程在放電時部分可逆。
與氧化物正極的化學(xué)混合
除了硫化物的電化學(xué)穩(wěn)定性限制外，DFT預(yù)測硫化物/氧化物正極界面還可能因化學(xué)混合導(dǎo)致分解。這一混合的驅(qū)動力來源于PS4基團(tuán)中S2- 和過渡金屬氧化物中O2-的交換，從而生成磷酸鋰和過渡金屬硫化物。實(shí)驗中，POx, SOx 基團(tuán)以及過渡金屬硫化物等已經(jīng)在室溫循環(huán)后或高溫加熱后的反應(yīng)界面處被觀測到。
鋰金屬的還原穩(wěn)定性
硫化物的還原分解通常是由P5+和其他陽離子（如Ge4+和Sn4+）還原引起的，還原產(chǎn)物包括Li4P2S6、P和Li2S等。在接觸Li金屬時，它們進(jìn)一步分解成金屬、Li-金屬合金和/或含Li的二元化合物，例如Li3P。對于含有金屬或類金屬元素的硫化物，它們與Li金屬的反應(yīng)產(chǎn)物往往具有高導(dǎo)電性，以致界面層生成MCI進(jìn)而進(jìn)一步加劇SE的還原過程。
硫銀鍺礦
具有Li6PS5X(X=Cl, Br, I) 組分的硫銀鍺礦是另一類硫化物離子導(dǎo)體，DFT預(yù)測它們具有與其他硫化物類似的電化學(xué)窗口、與正極的化學(xué)反應(yīng)活性以及分解產(chǎn)物。與預(yù)測相符，單質(zhì)硫、多硫鋰、P2SX和LiCl也在實(shí)驗中被觀測到。與其他硫化物不同的是，硫銀鍺礦中鹵素的存在可能具有鈍化界面反應(yīng)的作用。
4、氧化物固態(tài)電解質(zhì)
氧化物基SEs包括石榴石、薄膜LiPON、鈣鈦礦、反鈣鈦礦和NASICONs。與硫化物相比，氧化物SE具有更高的氧化穩(wěn)定性和更好的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，氧化物SE的室溫本體離子電導(dǎo)率通常低于硫化物，并且它們極大的晶界電阻進(jìn)一步限制了總離子導(dǎo)電性。
石榴石
在氧化物中，鋰石榴石因其高的離子導(dǎo)電性(10−4-10−3 S cm−1)，對鋰金屬的表觀穩(wěn)定性和比硫化物更寬的電化學(xué)窗口而被廣泛研究。最早報道的鋰離子導(dǎo)體石榴石的成分為Li5La3M2O12（M=Nb，Ta）（LLNbO，LLTaO）， 而石榴石類SE最高的導(dǎo)離子率可以在Li7La3Zr2O12（LLZO）及其衍生物中取得。
高電壓下的氧化穩(wěn)定性
與對硫化物的測量類似，在CV測量中加入導(dǎo)電添加劑碳能夠給出石榴石類SE更精確的電化學(xué)窗口。例如，對Li|LLZO|LLZO+C|Pt的CV測試中可以在約4.0 V時觀察到氧化過程的開端。類似地，在Li|Ta-doped LLZO(LLZTO)|LLZTO+C電池的CV測試中在3.7V左右處可以觀測到氧化電流（圖4a）。相比于之前的CV結(jié)果，這些氧化極限同DFT預(yù)測值更加吻合。
圖4 石榴石固體電解質(zhì)的（電子）化學(xué)不穩(wěn)定性
鋰金屬的還原穩(wěn)定性
石榴石的還原穩(wěn)定性取決于復(fù)合物中的過渡金屬陽離子。根據(jù)DFT計算，LLZO，LLTaO和LLNbO的熱力學(xué)還原極限分別是0.05V（或0.07V），0.85V，和1.05V。這表明陽離子還原性的趨勢為Zr 4+<Ta5+<Nb5+。計算結(jié)果表明，LLZO對Li金屬只有輕微的不穩(wěn)定性，有20meV/atom還原分解的驅(qū)動力，并且有可能的還原產(chǎn)物包括Zr、La2O3、Li8ZrO6、Zr3O和Li2O。其中，Zr3O 在XPS中被實(shí)驗驗證（圖4b）。
高溫下的化學(xué)混合
石榴石/正極界面在高溫下的穩(wěn)定性很重要，因為氧化物SE處理通常需要高溫?zé)Y(jié)。然而，在高溫下，構(gòu)象熵進(jìn)一步有利于元素在SE和正極之間的相互擴(kuò)散，從而提高了界面的化學(xué)反應(yīng)性。1000℃以上或高溫還原環(huán)境下會造成Li損失，進(jìn)而導(dǎo)致石榴石偏離原化學(xué)計量組分進(jìn)而導(dǎo)致其不穩(wěn)定。DFT計算的結(jié)果可以較好地預(yù)測高溫下LLZO和一系列尖晶石類正極材料的反應(yīng)產(chǎn)物。
循環(huán)條件下的穩(wěn)定性
在電池循環(huán)過程中，LLZO的分解可能來源于與正極材料的化學(xué)混合或其自身在高電壓下的氧化，后者是因為許多正極具有高于LLZO氧化穩(wěn)定性極限的電位。圖4d繪制了不同正極與LLZO或LLTaO之間的化學(xué)混合驅(qū)動力與電壓的關(guān)系。結(jié)果顯示LLZO和LiCoO2在循環(huán)過程中的反應(yīng)活性最小，而與LiFePO4的反應(yīng)活性最大。實(shí)驗上對于LLZO在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性研究結(jié)果尚不明確。在LiCoO2|LLZO|Li電池中，在2.7-3.8 V之間存在不可逆的容量，這與LLZO在該電壓區(qū)間分解的預(yù)測一致。然而，LiCoO2| Nb摻雜的LLZO|Li電池卻顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這表明循環(huán)過程中LLZO的分解反應(yīng)程度很小或被鈍化。
5、無機(jī)包覆層改善界面穩(wěn)定性
SE和電極之間的直接接觸可以通過施加包覆層材料來避免。該包覆層起人造SEI的作用，僅允許Li離子傳導(dǎo)而非電子傳導(dǎo)，從而擴(kuò)大了SE的實(shí)用電壓穩(wěn)定性范圍。
正極包覆層
為了說明聚陰離子化合物作為氧化物正極和硫化物SE之間的緩沖層的功能，圖 5顯示了具有商用正極，常用SE，以及具有代表性的非聚陰離子氧化物和聚陰離子氧化物包覆層之間的反應(yīng)能。聚陰離子氧化物可以同時和硫化物SE以及氧化物正極材料實(shí)現(xiàn)較好的相容性。產(chǎn)生這種穩(wěn)定性的原因有兩個：（1）非金屬與聚陰離子基團(tuán)中的氧之間的強(qiáng)軌道雜化產(chǎn)生了牢固的共價鍵（例如P–O和B–O），這些化學(xué)鍵具有化學(xué)惰性；（2）聚陰離子氧化物如磷酸鹽與氧化物共享相同的陰離子（O2-），與硫代磷酸酯共享相同的陽離子（P5+），從而消除了陰離子交換過程中產(chǎn)生的反應(yīng)能。
圖5 聚陰離子氧化物作為氧化物和硫化物之間的橋梁，具有良好的化學(xué)相容性
負(fù)極包覆層
在負(fù)極側(cè)，已知的幾種可以穩(wěn)定SE/Li界面化合物包括氧化物，聚陰離子氧化物和氮化物。以氧化物為例，Li-Al-O類的化合物為Li金屬的各種SEs提供了有效的保護(hù)，包括Li7P3S11、LATP和Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12。此外，理論預(yù)測氮化物相比于含有其他陰離子的化合物具備與Li負(fù)極穩(wěn)定的獨(dú)特優(yōu)勢。
6、關(guān)于界面穩(wěn)定性的考慮因素
氧化穩(wěn)定性，還原穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率的平衡
理想的SE應(yīng)該具有高離子導(dǎo)率以及與正極和負(fù)極的界面相容性。圖 6顯示了各種常用SE的氧化和還原極限以及室溫離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的理想組合位于右上角（氧化極限= 5 V，還原極限= 0 V，離子電導(dǎo)率= 10 mS cm-1），然而目前尚未有任何SE達(dá)到該目標(biāo)。
圖6 常用固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口
人們通過許多策略來調(diào)整SE的組分從而提高SE的離子電導(dǎo)率或穩(wěn)定性。然而，如圖7所示，它們常常導(dǎo)致材料離子電導(dǎo)率、氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性之間的權(quán)衡，從而阻礙了理想SE的發(fā)現(xiàn)。例如，提高離子電導(dǎo)率的策略（如使用可極化度更大的S2-代替O2-）可能會對材料的氧化穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。
圖7在調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)組成時離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性之間的權(quán)衡
CV測試的局限性
商業(yè)化的固態(tài)電池必須在數(shù)千個循環(huán)中穩(wěn)定工作并具有出色的庫倫效率。這要求最小化可能存在的界面反應(yīng)。因此，我們有必要仔細(xì)研究電極/SE界面處的降解行為和機(jī)理。文章指出，如果不仔細(xì)分析CV數(shù)據(jù)往往會導(dǎo)致SE的穩(wěn)定窗口被高估。早期CV測量確定的幾個SE電壓穩(wěn)定窗口在物理上過寬，并常常被后續(xù)的研究校正。通常來說，在所測量電解質(zhì)中加入導(dǎo)電添加劑， 提高儀器的靈敏度，以及采用其他互補(bǔ)的表征手段將提高CV的測量結(jié)果的可信度。
SSB的性能指標(biāo)
文章提出須重新評估鋰離子電池的常用性能指標(biāo)對SSB的適用性。在鋰離子電池中，鋰離子的存儲管理尤為重要，因為在電池中循環(huán)的唯一鋰源自正極。然而，SSB中的鋰源還可能來自Li負(fù)極和SE的分解。因此，庫倫效率往往并不能有效地反應(yīng)SSB循環(huán)過程的真實(shí)穩(wěn)定性。文章推薦直接觀測SSB中的阻抗及其增長率。這些測量可以在高溫和高電壓的條件下進(jìn)行來加速界面反應(yīng)。通過比較測量前后SSB的放電容量也可以反映出界面反應(yīng)對電池性能的影響。
【未來展望】
人們已經(jīng)建立了多種鋰離子導(dǎo)體的設(shè)計原則，SSB的發(fā)展的下一個重要任務(wù)是降低高的界面反應(yīng)性和電阻。商業(yè)化的SSB在正極復(fù)合材料中需要高含量的活性物質(zhì)和低含量的SE，這使得維持SSB中的界面穩(wěn)定性變得更加重要。因此，對界面反應(yīng)形成的中間層的形成和增長的表征，應(yīng)成為SSB領(lǐng)域的優(yōu)先任務(wù)。根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗和理論結(jié)果，目前任何SE材料似乎不太可能同時對高壓正極和鋰金屬絕對穩(wěn)定，所以穩(wěn)定包覆層材料的使用或穩(wěn)定鈍化層的形成依然必不可少。
在模擬和表征SSB界面方面的新進(jìn)展，大大提高了實(shí)驗觀測和計算預(yù)測結(jié)果間的一致性。高通量計算以及由從頭算建立的相圖數(shù)據(jù)庫，使得計算界面處形成的熱力學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物變得簡單有效。這些計算的分解產(chǎn)物中，有許多已經(jīng)通過使用先進(jìn)的表征技術(shù)得到了證實(shí)。即使在實(shí)驗中未觀察到計算的產(chǎn)物時，理論計算的結(jié)果通常也能夠捕捉到界面反應(yīng)的定性特征，例如驅(qū)動電化學(xué)分解的氧化還原中心，化學(xué)混合時優(yōu)先形成的化學(xué)鍵以及界面是否穩(wěn)定，或形成MCI或SEI。這些界面模型的預(yù)測能力可以有效地指導(dǎo)SSB中界面的逆向工程，比如最近用水合物穩(wěn)定NaSb3S4/Na界面的工作。
然而，使用當(dāng)前的計算方法難以預(yù)測諸如元素擴(kuò)散速率，新相成核以及在界面處形成的新相是非晶態(tài)還是結(jié)晶態(tài)等因素。下一步理論模型的發(fā)展方向應(yīng)將動力學(xué)考慮在內(nèi)。實(shí)驗上，穩(wěn)定的界面應(yīng)該區(qū)別于鈍化減緩反應(yīng)的界面。這項任務(wù)需要發(fā)展非破壞性的、具有高空間分辨率的表征技術(shù)，以及原位技術(shù)來揭示界面的組成和結(jié)構(gòu)演變過程。這些實(shí)驗數(shù)據(jù)可與計算模型相結(jié)合，從而揭示界面反應(yīng)的機(jī)理和動力學(xué)途徑。
Yihan Xiao, Yan Wang, Shou-Hang Bo, Jae Chul Kim, Lincoln J. Miara & Gerbrand Ceder, Understanding interface stability in solid-state batteries, Nat. Rev. Mater., 2019, DOI: 10.1038/s41578-019-0157-5
與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，采用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池 (SSB) 具有更好的安全性以及更高的能量和功率密度。然而，SSB的發(fā)展仍然存在兩個關(guān)鍵瓶頸：一、開發(fā)具有與傳統(tǒng)液體電解質(zhì)相當(dāng)或更高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)；二、在SSB組件（包括活性材料，固體電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑）之間建立穩(wěn)定的界面。盡管第一大瓶頸在多個固體離子導(dǎo)體中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了突破，但在各種固-固界面處的高阻抗仍然是一個挑戰(zhàn)。最近，基于從頭計算的理論模型成功地預(yù)測了固體電解質(zhì)在各種體系中的穩(wěn)定性。此外，對于SSB中不同界面的實(shí)驗研究也積累了大量數(shù)據(jù)。
近日，美國工程院院士、加州大學(xué)伯克利分校材料科學(xué)與工程系Gerbrand Ceder教授（通訊作者）在期刊Nature Reviews Materials上發(fā)表題為“Understanding interface stability in solid-state batteries”的綜述性文章。文章第一作者為加州大學(xué)伯克利分校博士生肖藝涵，其他作者還包括王琰博士，薄首行助理教授，Jae Chul Kim助理教授和Lincoln Miara博士。該文章綜述了關(guān)于各種固體電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的實(shí)驗結(jié)果，并將其與計算結(jié)果相聯(lián)系，旨在加深對SSB中界面反應(yīng)的認(rèn)識，并由此提供界面設(shè)計的思路。
【研究背景】
可充電的鋰離子電池已經(jīng)徹底改變了儲能市場，使得便攜式電子設(shè)備和電動汽車的廣泛使用成為可能。用固體電解質(zhì)(SE)代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池中的液體電解質(zhì)可以降低可燃性，提高循環(huán)壽命以及使堿金屬負(fù)極得到應(yīng)用，從而進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度和安全性。
固態(tài)電池(SSB)的發(fā)展以往長期受到缺乏具有與液體電解質(zhì)相匹敵的固態(tài)離子導(dǎo)體的限制。然而，在過去的15年里，這個問題已被克服。此前發(fā)現(xiàn)的多種SE已經(jīng)具有與液體電解質(zhì)相當(dāng)或更高的離子電導(dǎo)率。雖然SE在取得高離子電導(dǎo)率方面取得了顯著的成果，但SE與電極之間的高阻抗往往抵消了這種高離子電導(dǎo)率帶來的優(yōu)勢。界面阻抗可以主導(dǎo)電池的內(nèi)阻，這在采用硫化物電解質(zhì)與高電壓氧化物正極的SSB中是一個尤為突出的問題。在負(fù)極側(cè)，具有強(qiáng)還原性的堿金屬與SE的反應(yīng)也會引起較高的內(nèi)阻。這些界面反應(yīng)容易在電池循環(huán)和制備過程中發(fā)生，其中后者在氧化物中尤其常見，因為SE與正極的緊密接觸通常需要高溫?zé)Y(jié)來實(shí)現(xiàn)。為了減少這些界面反應(yīng)，業(yè)界提出了多種策略，其中最常見的方法是在電極材料和SE之間采用緩沖層，即在電極表面包覆一層更加穩(wěn)定的材料。
【文章詳情】
1、SSB中的界面
SSB界面可以根據(jù)其穩(wěn)定性被分為三類：1）熱力學(xué)穩(wěn)定界面；2）反應(yīng)形成的具有電子和離子導(dǎo)電性的非鈍化界面，稱為混合離子-電子導(dǎo)電界面（MCI）；3）反應(yīng)形成的穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面(SEI)，其具有可忽略的電子導(dǎo)率。只有I型（穩(wěn)定）和III型（鈍化）界面才能保證電池長期穩(wěn)定的循環(huán)性能。
圖1展示了包含有包覆層和無包覆層的活性正極材料的電極復(fù)合物中存在的各種界面。大多數(shù)的研究集中在正極/SE界面上，因為該界面必須在電池循環(huán)中保持良好的離子傳輸能力。然而，這一界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性通常很難得到維持，這是因為許多SE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口很窄，并且它們與正極的化學(xué)反應(yīng)性也不可忽略。
2、界面模型
實(shí)驗上表征固-固界面的困難促使研究者使用密度泛函理論（DFT）對這些界面進(jìn)行計算建模。這些計算方法的區(qū)別之處在于它們所施加的不同動力學(xué)限制，對外部條件以及在界面處可能發(fā)生的混合程度作出的不同假設(shè)。
電化學(xué)穩(wěn)定性
SE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口或電壓穩(wěn)定窗口描述了其在堿金屬離子和電子脫嵌過程中抵抗氧化或還原的能力。由于高能量密度的電池需要較高的工作電壓，SE必須在寬電壓范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。盡管電化學(xué)穩(wěn)定窗口是SE本體而非界面的特性，但它對界面穩(wěn)定性至關(guān)重要，因為SE的電化學(xué)分解通常在其與電子源的接觸界面處發(fā)生。電化學(xué)穩(wěn)定窗口可以由建立在不同電壓下的巨熱力學(xué)勢能量凸包(grand potential convex hull)得出。從圖2可以觀察到，β-Li3PS4在2.1V時處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，而在0V和3V時處于亞穩(wěn)態(tài)。由于沒有考慮動力學(xué)的影響，根據(jù)熱力學(xué)計算得到的電化學(xué)穩(wěn)定窗口代表了材料電化學(xué)穩(wěn)定性的下限。
拓?fù)浞€(wěn)定性
該拓?fù)浞€(wěn)定窗口的計算類似于在嵌入電極中的電池電壓的計算。由于模擬的這一界面處的拓?fù)涿撉哆^程幾乎沒有動力學(xué)能壘，這種計算得到的結(jié)果代表了材料電化學(xué)穩(wěn)定性的上限。
與化學(xué)混合相關(guān)的反應(yīng)
以上兩種穩(wěn)定性僅考慮堿金屬元素的脫嵌過程，但是在一些界面處(例如在SE和正極之間)，材料也可以通過與界面處的其它組分的混合來發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)在循環(huán)后的SSB以及在高溫?zé)Y(jié)后的復(fù)合電極中都曾被觀察到。界面化學(xué)反應(yīng)性可以由在此界面處兩種物質(zhì)不同混合比例下所能得到的最大反應(yīng)能表示。
界面計算
在以上方法中，反應(yīng)能的計算通常采用固體本體的能量，這與反應(yīng)能相對于界面能通常大得多的事實(shí)相一致，因此忽略界面能在反應(yīng)驅(qū)動力中的作用是合理的。然而，也可以通過DFT對界面的直接建模來評估界面處的反應(yīng)性(靜態(tài)弛豫或分子動力學(xué))。需要注意的是，靜態(tài)弛豫不能反映激活過程，而從頭算分子動力學(xué)模擬則有時間和溫度上的局限。
3、硫化物固態(tài)電解質(zhì)
硫化物的窄電化學(xué)穩(wěn)定窗口
盡管硫化物SE的離子電導(dǎo)率很高，它們在SSB中缺乏的界面穩(wěn)定性仍是一個緊迫的問題。與許多基于循環(huán)伏安法(CV)所得到的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口(從0V到超過4V)不同，DFT計算預(yù)測了S2−在2-2.5V附近氧化的傾向。
利用電化學(xué)阻抗譜，圖3a將β-Li3PS4基固態(tài)電池的電阻隨開路電壓的變化分為不同的來源。在第一次充電時，在正極/硫化物SE界面處會形成一個很大且不可逆的界面電阻，其中最大的急劇增加發(fā)生在3.2至3.4 V之間，表明界面反應(yīng)的發(fā)生。通過在硫化物SE加入導(dǎo)電添加劑碳，圖3b中的CV結(jié)果清楚地顯示了在2.1 V左右硫化物的氧化分解，這與DFT計算結(jié)果相一致。
硫化物的氧化產(chǎn)物
對于硫化物的氧化分解產(chǎn)物，實(shí)驗結(jié)果與計算結(jié)果也有較好的一致性。預(yù)測的Li2S-P2S5氧化產(chǎn)物包括單質(zhì)硫，以及鋰含量較低的縮合硫化物如P2S5，Li4P2S6 和 P2S7 ,以及LGPS 中的GeS2。其中部分氧化產(chǎn)物在實(shí)驗上得到了驗證。最近的研究表明，硫化物SE的分解可能是部分可逆的，或者分解產(chǎn)物具有氧化還原活性。XPS結(jié)果結(jié)合拉曼和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明Li3PS4中的PS4基團(tuán)在充電時經(jīng)歷聚合反應(yīng)，并且該過程在放電時部分可逆。
與氧化物正極的化學(xué)混合
除了硫化物的電化學(xué)穩(wěn)定性限制外，DFT預(yù)測硫化物/氧化物正極界面還可能因化學(xué)混合導(dǎo)致分解。這一混合的驅(qū)動力來源于PS4基團(tuán)中S2- 和過渡金屬氧化物中O2-的交換，從而生成磷酸鋰和過渡金屬硫化物。實(shí)驗中，POx, SOx 基團(tuán)以及過渡金屬硫化物等已經(jīng)在室溫循環(huán)后或高溫加熱后的反應(yīng)界面處被觀測到。
鋰金屬的還原穩(wěn)定性
硫化物的還原分解通常是由P5+和其他陽離子（如Ge4+和Sn4+）還原引起的，還原產(chǎn)物包括Li4P2S6、P和Li2S等。在接觸Li金屬時，它們進(jìn)一步分解成金屬、Li-金屬合金和/或含Li的二元化合物，例如Li3P。對于含有金屬或類金屬元素的硫化物，它們與Li金屬的反應(yīng)產(chǎn)物往往具有高導(dǎo)電性，以致界面層生成MCI進(jìn)而進(jìn)一步加劇SE的還原過程。
硫銀鍺礦
具有Li6PS5X(X=Cl, Br, I) 組分的硫銀鍺礦是另一類硫化物離子導(dǎo)體，DFT預(yù)測它們具有與其他硫化物類似的電化學(xué)窗口、與正極的化學(xué)反應(yīng)活性以及分解產(chǎn)物。與預(yù)測相符，單質(zhì)硫、多硫鋰、P2SX和LiCl也在實(shí)驗中被觀測到。與其他硫化物不同的是，硫銀鍺礦中鹵素的存在可能具有鈍化界面反應(yīng)的作用。
4、氧化物固態(tài)電解質(zhì)
氧化物基SEs包括石榴石、薄膜LiPON、鈣鈦礦、反鈣鈦礦和NASICONs。與硫化物相比，氧化物SE具有更高的氧化穩(wěn)定性和更好的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，氧化物SE的室溫本體離子電導(dǎo)率通常低于硫化物，并且它們極大的晶界電阻進(jìn)一步限制了總離子導(dǎo)電性。
石榴石
在氧化物中，鋰石榴石因其高的離子導(dǎo)電性(10−4-10−3 S cm−1)，對鋰金屬的表觀穩(wěn)定性和比硫化物更寬的電化學(xué)窗口而被廣泛研究。最早報道的鋰離子導(dǎo)體石榴石的成分為Li5La3M2O12（M=Nb，Ta）（LLNbO，LLTaO）， 而石榴石類SE最高的導(dǎo)離子率可以在Li7La3Zr2O12（LLZO）及其衍生物中取得。
高電壓下的氧化穩(wěn)定性
與對硫化物的測量類似，在CV測量中加入導(dǎo)電添加劑碳能夠給出石榴石類SE更精確的電化學(xué)窗口。例如，對Li|LLZO|LLZO+C|Pt的CV測試中可以在約4.0 V時觀察到氧化過程的開端。類似地，在Li|Ta-doped LLZO(LLZTO)|LLZTO+C電池的CV測試中在3.7V左右處可以觀測到氧化電流（圖4a）。相比于之前的CV結(jié)果，這些氧化極限同DFT預(yù)測值更加吻合。
圖4 石榴石固體電解質(zhì)的（電子）化學(xué)不穩(wěn)定性
鋰金屬的還原穩(wěn)定性
石榴石的還原穩(wěn)定性取決于復(fù)合物中的過渡金屬陽離子。根據(jù)DFT計算，LLZO，LLTaO和LLNbO的熱力學(xué)還原極限分別是0.05V（或0.07V），0.85V，和1.05V。這表明陽離子還原性的趨勢為Zr 4+<Ta5+<Nb5+。計算結(jié)果表明，LLZO對Li金屬只有輕微的不穩(wěn)定性，有20meV/atom還原分解的驅(qū)動力，并且有可能的還原產(chǎn)物包括Zr、La2O3、Li8ZrO6、Zr3O和Li2O。其中，Zr3O 在XPS中被實(shí)驗驗證（圖4b）。
高溫下的化學(xué)混合
石榴石/正極界面在高溫下的穩(wěn)定性很重要，因為氧化物SE處理通常需要高溫?zé)Y(jié)。然而，在高溫下，構(gòu)象熵進(jìn)一步有利于元素在SE和正極之間的相互擴(kuò)散，從而提高了界面的化學(xué)反應(yīng)性。1000℃以上或高溫還原環(huán)境下會造成Li損失，進(jìn)而導(dǎo)致石榴石偏離原化學(xué)計量組分進(jìn)而導(dǎo)致其不穩(wěn)定。DFT計算的結(jié)果可以較好地預(yù)測高溫下LLZO和一系列尖晶石類正極材料的反應(yīng)產(chǎn)物。
循環(huán)條件下的穩(wěn)定性
在電池循環(huán)過程中，LLZO的分解可能來源于與正極材料的化學(xué)混合或其自身在高電壓下的氧化，后者是因為許多正極具有高于LLZO氧化穩(wěn)定性極限的電位。圖4d繪制了不同正極與LLZO或LLTaO之間的化學(xué)混合驅(qū)動力與電壓的關(guān)系。結(jié)果顯示LLZO和LiCoO2在循環(huán)過程中的反應(yīng)活性最小，而與LiFePO4的反應(yīng)活性最大。實(shí)驗上對于LLZO在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性研究結(jié)果尚不明確。在LiCoO2|LLZO|Li電池中，在2.7-3.8 V之間存在不可逆的容量，這與LLZO在該電壓區(qū)間分解的預(yù)測一致。然而，LiCoO2| Nb摻雜的LLZO|Li電池卻顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這表明循環(huán)過程中LLZO的分解反應(yīng)程度很小或被鈍化。
5、無機(jī)包覆層改善界面穩(wěn)定性
SE和電極之間的直接接觸可以通過施加包覆層材料來避免。該包覆層起人造SEI的作用，僅允許Li離子傳導(dǎo)而非電子傳導(dǎo)，從而擴(kuò)大了SE的實(shí)用電壓穩(wěn)定性范圍。
正極包覆層
為了說明聚陰離子化合物作為氧化物正極和硫化物SE之間的緩沖層的功能，圖 5顯示了具有商用正極，常用SE，以及具有代表性的非聚陰離子氧化物和聚陰離子氧化物包覆層之間的反應(yīng)能。聚陰離子氧化物可以同時和硫化物SE以及氧化物正極材料實(shí)現(xiàn)較好的相容性。產(chǎn)生這種穩(wěn)定性的原因有兩個：（1）非金屬與聚陰離子基團(tuán)中的氧之間的強(qiáng)軌道雜化產(chǎn)生了牢固的共價鍵（例如P–O和B–O），這些化學(xué)鍵具有化學(xué)惰性；（2）聚陰離子氧化物如磷酸鹽與氧化物共享相同的陰離子（O2-），與硫代磷酸酯共享相同的陽離子（P5+），從而消除了陰離子交換過程中產(chǎn)生的反應(yīng)能。
負(fù)極包覆層
在負(fù)極側(cè)，已知的幾種可以穩(wěn)定SE/Li界面化合物包括氧化物，聚陰離子氧化物和氮化物。以氧化物為例，Li-Al-O類的化合物為Li金屬的各種SEs提供了有效的保護(hù)，包括Li7P3S11、LATP和Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12。此外，理論預(yù)測氮化物相比于含有其他陰離子的化合物具備與Li負(fù)極穩(wěn)定的獨(dú)特優(yōu)勢。
6、關(guān)于界面穩(wěn)定性的考慮因素
氧化穩(wěn)定性，還原穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率的平衡
理想的SE應(yīng)該具有高離子導(dǎo)率以及與正極和負(fù)極的界面相容性。圖 6顯示了各種常用SE的氧化和還原極限以及室溫離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的理想組合位于右上角（氧化極限= 5 V，還原極限= 0 V，離子電導(dǎo)率= 10 mS cm-1），然而目前尚未有任何SE達(dá)到該目標(biāo)。
人們通過許多策略來調(diào)整SE的組分從而提高SE的離子電導(dǎo)率或穩(wěn)定性。然而，如圖7所示，它們常常導(dǎo)致材料離子電導(dǎo)率、氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性之間的權(quán)衡，從而阻礙了理想SE的發(fā)現(xiàn)。例如，提高離子電導(dǎo)率的策略（如使用可極化度更大的S2-代替O2-）可能會對材料的氧化穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。
CV測試的局限性
商業(yè)化的固態(tài)電池必須在數(shù)千個循環(huán)中穩(wěn)定工作并具有出色的庫倫效率。這要求最小化可能存在的界面反應(yīng)。因此，我們有必要仔細(xì)研究電極/SE界面處的降解行為和機(jī)理。文章指出，如果不仔細(xì)分析CV數(shù)據(jù)往往會導(dǎo)致SE的穩(wěn)定窗口被高估。早期CV測量確定的幾個SE電壓穩(wěn)定窗口在物理上過寬，并常常被后續(xù)的研究校正。通常來說，在所測量電解質(zhì)中加入導(dǎo)電添加劑， 提高儀器的靈敏度，以及采用其他互補(bǔ)的表征手段將提高CV的測量結(jié)果的可信度。
SSB的性能指標(biāo)
文章提出須重新評估鋰離子電池的常用性能指標(biāo)對SSB的適用性。在鋰離子電池中，鋰離子的存儲管理尤為重要，因為在電池中循環(huán)的唯一鋰源自正極。然而，SSB中的鋰源還可能來自Li負(fù)極和SE的分解。因此，庫倫效率往往并不能有效地反應(yīng)SSB循環(huán)過程的真實(shí)穩(wěn)定性。文章推薦直接觀測SSB中的阻抗及其增長率。這些測量可以在高溫和高電壓的條件下進(jìn)行來加速界面反應(yīng)。通過比較測量前后SSB的放電容量也可以反映出界面反應(yīng)對電池性能的影響。
【未來展望】
人們已經(jīng)建立了多種鋰離子導(dǎo)體的設(shè)計原則，SSB的發(fā)展的下一個重要任務(wù)是降低高的界面反應(yīng)性和電阻。商業(yè)化的SSB在正極復(fù)合材料中需要高含量的活性物質(zhì)和低含量的SE，這使得維持SSB中的界面穩(wěn)定性變得更加重要。因此，對界面反應(yīng)形成的中間層的形成和增長的表征，應(yīng)成為SSB領(lǐng)域的優(yōu)先任務(wù)。根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗和理論結(jié)果，目前任何SE材料似乎不太可能同時對高壓正極和鋰金屬絕對穩(wěn)定，所以穩(wěn)定包覆層材料的使用或穩(wěn)定鈍化層的形成依然必不可少。
在模擬和表征SSB界面方面的新進(jìn)展，大大提高了實(shí)驗觀測和計算預(yù)測結(jié)果間的一致性。高通量計算以及由從頭算建立的相圖數(shù)據(jù)庫，使得計算界面處形成的熱力學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物變得簡單有效。這些計算的分解產(chǎn)物中，有許多已經(jīng)通過使用先進(jìn)的表征技術(shù)得到了證實(shí)。即使在實(shí)驗中未觀察到計算的產(chǎn)物時，理論計算的結(jié)果通常也能夠捕捉到界面反應(yīng)的定性特征，例如驅(qū)動電化學(xué)分解的氧化還原中心，化學(xué)混合時優(yōu)先形成的化學(xué)鍵以及界面是否穩(wěn)定，或形成MCI或SEI。這些界面模型的預(yù)測能力可以有效地指導(dǎo)SSB中界面的逆向工程，比如最近用水合物穩(wěn)定NaSb3S4/Na界面的工作。
然而，使用當(dāng)前的計算方法難以預(yù)測諸如元素擴(kuò)散速率，新相成核以及在界面處形成的新相是非晶態(tài)還是結(jié)晶態(tài)等因素。下一步理論模型的發(fā)展方向應(yīng)將動力學(xué)考慮在內(nèi)。實(shí)驗上，穩(wěn)定的界面應(yīng)該區(qū)別于鈍化減緩反應(yīng)的界面。這項任務(wù)需要發(fā)展非破壞性的、具有高空間分辨率的表征技術(shù)，以及原位技術(shù)來揭示界面的組成和結(jié)構(gòu)演變過程。這些實(shí)驗數(shù)據(jù)可與計算模型相結(jié)合，從而揭示界面反應(yīng)的機(jī)理和動力學(xué)途徑。
Yihan Xiao, Yan Wang, Shou-Hang Bo, Jae Chul Kim, Lincoln J. Miara & Gerbrand Ceder, Understanding interface stability in solid-state batteries, Nat. Rev. Mater., 2019, DOI: 10.1038/s41578-019-0157-5
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