隨著2020年的臨近，各大動力電池廠商也都在加緊研發(fā)新一代300Wh/kg高比能動力電池，傳統(tǒng)的三元／石墨體系已經(jīng)無法滿足要求，更高容量的正負極材料的應(yīng)用勢在必行。針對下一代高比能電池的技術(shù)路線，目前業(yè)內(nèi)已經(jīng)基本上達成了共識：高鎳材料匹配高容量的硅碳材料。然而即便是在該技術(shù)路線下大家仍然存在分歧，例如高鎳材料應(yīng)該選擇NCM811，還是NCA？這一點我們已經(jīng)在之前的文章中詳細對比了NCA和NCM材料的優(yōu)缺點，感興趣的朋友可以點擊查看（NCA和NCM誰更適合300Wh/kg高比能鋰離子電池？）。而在硅碳負極的選擇上我們?nèi)匀幻媾R兩條路線，是選擇Si，還是SiO？通常我們認為Si材料容量高，但是體積膨脹大，循環(huán)性能不好，SiO材料體積膨脹小，循環(huán)性能好，但是容量低（相對于Si材料），首次效率低，因此Si和SiO材料的選擇也成為了一道難題。

近日美國俄亥俄州立大學(xué)的KePan（第一作者）和Marcello Canova（通訊作者）、Jung-Hyun Kim（通訊作者）對Si和SiO兩種材料的特性進行了詳細的對比，結(jié)果表明Li+在SiO材料中的擴散速度要快于在Si材料中的速度，因此SiO材料能夠適應(yīng)對倍率性能有一定要求的場合，此外嵌鋰后SiO的體積膨脹僅為118%，也要遠遠小于Si材料（280%），因此SiO材料具有更好的循環(huán)性能。對于大家關(guān)心的首次效率的問題，雖然文中作者沒有進行對比分析，但根據(jù)小編與材料廠家的溝通，通過一些相應(yīng)的處理，目前的SiO材料的首次效率也有了顯著的提升，甚至要高于Si材料，這表明對于下一代的300Wh/kg高比能鋰離子電池而言，SiO材料顯然是一種更好的選擇。

實驗中Ke Pan將Si或者SiO與炭黑、PAA按照6:2:2的比例在NMP中混合，然后涂布在銅箔的表面，干燥后不經(jīng)碾壓直接做成扣式電池，用來測試其電性能。

通常我們認為SiO的嵌鋰反應(yīng)分為兩個部分（如下式所示），首先是SiO與Li不可逆反應(yīng)生成Li4SiO4和Si，然后Si與Li進行可逆的嵌鋰反應(yīng)。從下圖中的Si和SiO材料充放電過程中的dQ/dV曲線能夠看到，SiO和Si材料充放電過程中具有完全一致的氧化還原峰，這也表明SiO材料中真正具有電化學(xué)活性的成分是在首次充電過程中產(chǎn)生的單質(zhì)Si。


下圖為采用GITT方法測量SiO和Si材料的Li+擴散系數(shù)過程中得到的Si和SiO材料在不同的SoC狀態(tài)下的開路電壓，從圖中能夠看到在30%-100%SoC范圍內(nèi)，兩種材料的開路電壓曲線幾乎完全重合，倍率性能在動力電池應(yīng)用中也是一項非常關(guān)鍵的性能，直接關(guān)系到鋰離子電池的輸出性能，下圖為Si和SiO材料在不同的放電倍率下的容量（下圖c）和容量保持率（下圖d），從下圖d中我們能夠清楚的看到，SiO材料的放電倍率性能要顯著好于Si材料。


快速充電的能力對于動力電池而言同樣重要，下圖為在不同的倍率下進行充電時Si和SiO材料的比容量發(fā)揮和容量保持率，從圖中能夠看到在快速充電的能力上SiO材料的性能仍然要好于Si材料，因此SiO材料也更適合應(yīng)用在一些對倍率性能和快速充電性能有一定要求的場合。


從上面的分析我們能夠看到，相比于Si材料，SiO材料具有更加優(yōu)異的倍率性能，Ke Pan這主要是因為Li+在SiO材料中具有更大的擴散系數(shù)。通常Li+的擴散系數(shù)可以通過EIS和GITT兩種方法進行測量。首先我們采用EIS方法來測量兩種材料的Li+擴散系數(shù)，材料的Li+擴散系數(shù)可以根據(jù)EIS中的擴散曲線，并采用下式計算得到，其中A為電極和電解液總面積，但是這里Ke Pan為了計算的方便，因此以電極的幾何面積作為A，因此得到的結(jié)果僅僅是一個相對值，僅能對比該試驗中SiO和Si材料的Li+擴散系數(shù)的大小。


上圖為Si和SiO材料在不同的SoC狀態(tài)下的EIS曲線，下圖為根據(jù)EIS曲線和上述的公式計算得到的Li+擴撒系數(shù)，從圖中能夠看到Si材料中的Li+擴散系數(shù)為10-11-10-12cm2/s，而SiO中Li+的擴散系數(shù)可達10-9-10-11cm2/s，Li+在SiO中的擴散系數(shù)要比在Si中高1到2個數(shù)量級，作者認為這主要是因為SiO材料在首次充電過程中生成的Li4SiO4材料是一種Li+導(dǎo)體，因此加速了Li+的擴散。


GITT方法也是測量Li+在活性物質(zhì)中擴散系數(shù)的有效方法，為了驗證上面EIS測試結(jié)果的準確性，作者還采用GITT方法對Si和SiO兩種材料的Li+擴散系數(shù)進行了測量（結(jié)果如下圖所示），可以看到Li+在Si材料中的擴散系數(shù)為10-9-10-12，而Li+在SiO中的擴散系數(shù)為10-8-10-11，Li+在SiO中的擴散系數(shù)要比在Si中高1到2個數(shù)量級，這與前面的測試結(jié)果是相一致的，較大的Li+擴散系數(shù)是SiO材料倍率性能好于Si材料的重要原因。


體積膨脹引起顆粒粉化和破碎，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失是硅負極材料循環(huán)性能較差的重要因素，為了對比Si和SiO兩種材料的體積膨脹的差別，作者采用SEM手段分析了SiO材料在充放電過程中的體積變化（如下圖所示），下表為SiO在充放電前后中粒徑的變化。從分析結(jié)果來看，SiO材料在嵌鋰態(tài)下相比于脫Li態(tài)體積膨脹118.2%，相比于Si材料高達280%的體積膨脹要小的多，這也減少了SiO材料在充放電過程中顆粒破碎和粉化的風(fēng)險，因此顯著提升了SiO材料在長期循環(huán)中的穩(wěn)定性。


從Ke Pan的工作我們可以看到，SiO材料具有更快的Li+擴散速度，因此倍率要明顯好于Si材料，同時SiO材料在嵌Li的過程中的體積膨脹也僅為118.3%左右，明顯低于Si材料（280%），從而大大減少了顆粒破碎和粉化的風(fēng)險，顯著提升了循環(huán)性能。此外在我們所關(guān)注的首次庫倫效率方面，近年來經(jīng)過材料廠家的努力，SiO材料的首次庫倫效率已經(jīng)大大上升，基本上滿足了應(yīng)用的需求。因此綜合來看，SiO材料的綜合電化學(xué)性能要明顯好于Si材料，是下一代高比能鋰離子電池負極材料的理想選擇，當然Si材料也不是完全沒有機會，通過適當?shù)姆绞教幚?，克服體積膨脹大的缺陷，在一些對倍率性能要求不高的場合也具有一定的潛力。