隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)和化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，20世紀(jì)的20&30 年代對氫氣的需求也隨之增加。根據(jù)哈伯-博施工藝，需要氫氣來生產(chǎn)氨來作為化肥（硝酸鹽）和炸藥（硝酸銨）的前驅(qū)體。因此，20 世紀(jì)初，人們開始努力改進(jìn)電解水的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性?？茖W(xué)技術(shù)工作的重點是降低電解池電壓和電極過電壓，因此對鉑、鎳、硫鎳、鐵或鋼等電極材料的極化行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。和以前一樣，通過電解池的直流電歐姆電壓更多地被考慮在內(nèi)。此外，對氣泡的處理和電解液體積的自我調(diào)節(jié)補(bǔ)償也成為更深入的研究課題。20 世紀(jì) 30 年代，出現(xiàn)了大量不同的電解系統(tǒng)和相應(yīng)的電解槽，且大多在常壓下工作。單極和雙極電極排列的槽式和壓濾機(jī)式結(jié)構(gòu)都有被用于不同的應(yīng)用場景。典型的單極槽電池是由國際電解液廠有限公司制造的諾爾斯電解槽，見下圖1和 De Nordiske Fabriker De No Fa AS. (3000A電流）。

圖1：來自 Knowles 的典型槽式電解槽

另外，瑞士的 Krebs&Co.、意大利的Fauser（Montecatini Soc. Generale per I'Industria, Mineraria et Agricola Milan）、英國的 International-Oxygen Company、加拿大的Stuart International Corporation Limited、意大利的SIRI（Societa Italiana Ricerche Industriali）和美國的 Electrolabs Comp.也推出了其他單極結(jié)構(gòu)。

Siemens & Halske A.G.（槽式電解槽）、多倫多電力公司（所謂的 Ergasco 電解槽）、Oerlikon（Schmidtcell）、BAMAG（Zdansky 系統(tǒng)）、I.G. Farbenindustrie A.G.（帶前電極的電解槽）和 Maschinenfabrik Slirth（Pechkranz 電解槽）生產(chǎn)了雙極電解槽，后四種電解槽均采用壓濾機(jī)設(shè)計。Pechkranz 電解槽配有特殊的穿孔鎳板，以便在頂部更好地處理泡沫。下圖2顯示了一個Pechkranz電解槽（300~1100A/m2，電耗4.25-6.5kWh/Nm3H2）。挪威Rjukan的 Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof A.S.也采用了這種Pechkranz技術(shù)。

圖2：Maschinenfabrik Siirth 公司生產(chǎn)的 Pechkranz 電解槽。

在 20 世紀(jì)前30年取得的積極經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，只要有大量低價電力供應(yīng)，電解制氫就會成為一種最有吸引力的替代方案。20 世紀(jì)上半葉末期，水電解槽的工業(yè)市場主要由三家公司壟斷：Maschinenfabrik Oerlikon（后來的Brown Bovery & Cie，瑞士）、Norsk Hydro（挪威）和 CM&S Company（后來的 Cominco，加拿大）。下表1對20 世紀(jì)用于大型制氫的主要堿性電解槽進(jìn)行了技術(shù)比較。

表1：各技術(shù)路線電解槽參數(shù)比較

施密特（Schmidt）早在 1899 年就推出了第一臺采用壓濾機(jī)配置的雙極技術(shù)的電解槽（見下圖3）。

圖3：施密特公司的壓濾式電解槽

該電解槽在 20 世紀(jì)初由瑞士歐瑞康機(jī)械制造公司（Maschinenfabrik Oerlikon）以歐瑞康-施密特電解槽（Oerlikon-Schmidt Electrolyzer）的品牌實現(xiàn)了商業(yè)化。1967 年，Maschienenfabrik Oerlikon 與 Brown Boveri & Cie 合資，保留了 BBC ElectrolyzerSystem Oerlikon 的名稱。該系統(tǒng)的最大亮點項目是為埃及阿斯旺的 KIMA化肥廠安裝了當(dāng)初世界上最大的電解裝置之一。從 1973 年到1980年底，共建造了144臺歐瑞康 EBK385-70 模塊，其額定制氫能力為 32,400Nm3/h（相當(dāng)于162MW 電力輸入），分三個擴(kuò)建階段。它們?nèi)〈死鲜降牡埋R格系列。

每個電解槽都設(shè)計成帶有雙極板（稱為載體電極）的框架結(jié)構(gòu)。電極（穿孔金屬板，安裝在雙極板前方一定距離處）、石棉編織隔膜、框架密封墊圈、電解液分配系統(tǒng)（每個單個框架的單獨外部管道）和氣體出口系統(tǒng)（同樣是單獨管道），通向位于電解槽頂部的氣體分離器。強(qiáng)制電解液循環(huán)系統(tǒng)通過集管將堿性溶液注入半電池的每個電池框。陽極由鎳化鋼制成，而陰極則為普通鋼材，可提供活化表面或不提供活化表面（表面可做催化層可不做催化層），上表1列出了這些電解槽典型的性能數(shù)據(jù)。

BBC公司制造了多種規(guī)格的電解槽，最小的電解槽的額定產(chǎn)氫率為 5 Nm3/h。最大的裝置是EBK-385-80型，由 80 個電解池組成，制氫能力為300Nm3/h，工作電流和電壓分別為9000A和164V。整體尺寸為 4.9m（高）x 3.2m（寬）x 7.1 m（長），重量（充滿 25% KOH 時）約為 66 噸。整個系統(tǒng)包括帶控制裝置的變壓器整流器單元、電解模塊本身、氣體處理單元（洗滌、冷卻、干燥）以及氣體壓縮和儲存。

挪威的Norsk Hydro公司（即今天的 NEL Hydrogen 公司）成立于 1905 年左右，旨在利用挪威已經(jīng)有的水電，通過電解工藝制氫生產(chǎn)硝酸銨，用作化肥。自1928年以來，第一家作為氨生產(chǎn)氫氣來源的大型電解廠在 Rjukan（挪威）投入運營，最終裝機(jī)容量約為27,900 Nm3/h，即大約 165MW的氫氣裝機(jī)容量，見下表2。

表2：在20世紀(jì)的大型堿性制氫項目

除氫氣生產(chǎn)外，重水生產(chǎn)也在 20 世紀(jì) 30 年代成為挪威水電公司的重點，在對技術(shù)設(shè)施進(jìn)行必要的擴(kuò)建后，從 1934年起開始生產(chǎn)公斤級氧化氘（D2O）。15 年后的 1949 年，第二個大型裝置開始在格洛姆峽灣（挪威）生產(chǎn)氫氣，見下圖4。

圖4：挪威 Norsk Hydro 公司的135MW堿性電解工廠。

20 世紀(jì) 60 年代初，挪威海德魯（ Hydro）公司的電解槽裝機(jī)達(dá)到了頂峰，H2總生產(chǎn)能力為 100,000Nm3/h。隨后幾年，利用碳?xì)浠衔锷a(chǎn)氫氣成為主流，但在 20 世紀(jì) 80 年代初，仍生產(chǎn)了約 55,000Nm3/h的氫氣。位于挪威Rjukan的制氫工廠于20世紀(jì)70年代退役，位于Glomfiord 的制氫廠于1991年退役。

與大多數(shù)其他制造商一樣，Norsk Hydro 的濾池設(shè)計也是雙極壓濾機(jī)類型，其剖視圖見下圖5。

圖5：Norsk Hydro 電解槽剖視圖

雖然最初的電解槽設(shè)計是在20世紀(jì)20年代開發(fā)的，但現(xiàn)在仍在使用，基本沒有太大變化。雙極板是一塊由低碳鋼制成的普通圓形板材（稱為 "主電極"），上面有電解液和氣體導(dǎo)管孔。雙極板的兩側(cè)用鉚釘或螺釘固定有孔板（稱為 "前電極"），用作電極。這些電極經(jīng)過特殊電鍍處理，并在陽極和陰極兩側(cè)活化（催化層），以降低電解池電壓。必要時，所有金屬部件都鍍上一層鎳，以防止腐蝕。隔膜最初由石棉編織布制成，用鎳線加固（定），厚度為2mm 。密封墊片由特殊合成橡膠制成。電極的有效面積約為2.1平方米。在給定的設(shè)計電流密度為1700A/m2的情況下，每個電解池的總負(fù)載為3600A，額定電池電壓為1.75 V，溫度為 80°C，使用25%的 KOH堿水。電堆中的氫氣和氧氣純度分別為 99.8%~99.9% 和 99.3%~99.7%。電解池的使用壽命主要取決于電極的電化學(xué)活性。在使用新涂層電極的初期，電池電壓約為1.65 V。然而，由于活性損失，電池電壓在第一年內(nèi)會增加到大約1.75 V，大約4年后會逐漸接近1.80 V。因此，定期更新電極活性層（拆除整個電池堆電極重新涂覆改質(zhì)）以提高能效（降低電耗）在經(jīng)濟(jì)上是非常必要。但據(jù)報道，隔膜和其他部件的技術(shù)壽命超過20年，在 25%KOH和80°C 的工作條件下，腐蝕問題并不嚴(yán)重。

典型的電解槽約有235個單電池，制氫能力為350Nm3/h。裝滿電解液時的電解槽重量約為59噸（包括端架和拉桿），單個電堆長約11m，高約2.5m。在電解槽出口處，上部氣體電解管道的終端是電解槽前部的兩個氣體分離器。對于大規(guī)模氫氣生產(chǎn)，電解槽采用串聯(lián)/并聯(lián)的電氣連接方式，但設(shè)備設(shè)計的細(xì)節(jié)在此不做討論。

1906年，加拿大聯(lián)合礦業(yè)冶煉公司（CM&S）成立，并于 1966 年更名為 Cominco。位于加拿大不列顛哥倫比亞省特雷爾的 CM&S 工廠建于 1939 年，用于生產(chǎn)合成氨所需的氫氣和冶金作業(yè)所需的氧氣。電力來自庫特內(nèi)河上的西庫特內(nèi)發(fā)電廠，電壓為 60KV，經(jīng)降壓至830V和670V后再整流供給電解槽使用。特雷爾電解廠由3233個單極設(shè)計的隔膜式電解池組成，分為9個電池組，每個電池組約有330個單電池?？傊茪淠芰?6噸/天（16,700 Nm3/h），整個工廠的電力輸入為78MW，包括生產(chǎn)重水部分。由 CM&S 開發(fā)和建造的單極式電池被稱為Trail Design Tank型電池。每個電池的體積為 4 英尺 x 5 英尺 x 4 英尺（約等于122 x 154 x 122 立方厘米），包含15塊面積約為42平方英寸（約等于271平方厘米）的電解池板，它們浸泡在24%-25%的氫氧化鉀電解液中。電解槽由鋼鐵制成，上蓋為混凝土。每個電解池由一個鐵陽極和一個鍍鎳的鐵陰極組成，中間用石棉隔膜隔開，在2V和70°C 時，電流可10kA，相當(dāng)于810A/cm2）。電池的運行條件接近大氣條件（7.5 mBar）。

自 1934 年起，CM&S 就參與了重水研究。1940 年初，特雷爾電解制氫廠進(jìn)行了升級，增加了二級電解槽，將水中的氘濃度提高到 99.8%。這些改造是由美國國防研究委員會出資進(jìn)行的，目的是為曼哈頓計劃生產(chǎn)重水。重水生產(chǎn)從 1943 年 6 月開始，一直持續(xù)到 1956 年。