在可再生能源資源中，太陽能是可以滿足當(dāng)前和未來人類能源需求最大的可利用資源，到達地球表面0.015%已足以支持人類社會的正常發(fā)展。因此，收集和轉(zhuǎn)換太陽能資源用于進一步的能源供應(yīng)，是解決當(dāng)前人類面臨的能源危機問題重要途徑之一。

光催化技術(shù)是通過光催化劑，利用光子能量將許多需要在苛刻條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為可在溫和環(huán)境下進行的先進技術(shù)。利用光催化技術(shù)分解水制氫，可以將低密度的太陽光能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能，在解決能源短缺問題上具有深遠的應(yīng)用場景。

美國能源部提出如果光催化分解水制氫的太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率達到10%，太陽能制氫成本（包括生產(chǎn)和運輸）達到2~4美元/kg H2，這項技術(shù)就有可能走向大規(guī)模應(yīng)用。

但太陽能-氫能轉(zhuǎn)化受到諸多動力學(xué)和熱力學(xué)因素限制，目前半導(dǎo)體材料實現(xiàn)的最高太陽能轉(zhuǎn)換氫能效率距離實際應(yīng)用要求還有很大差距。解決太陽光分解水制氫技術(shù)在應(yīng)用方面的瓶頸問題，關(guān)鍵在于提高光催化劑的分解水制氫活性。

光催化分解水的基本原理

光分解水制氫的主要過程示意圖

水是一種相對穩(wěn)定的化合物。水分解生成氫氣和氧氣的過程，是一個吉布斯自由能增加的過程（▲G>0），也就是說從熱力學(xué)角度考慮，水分解反應(yīng)是一個非自發(fā)反應(yīng)，必須有外加能量才能進行。

光催化分解水制氫反應(yīng)，就是利用光子的能量推動水分解反應(yīng)的發(fā)生，然后轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。具有高能量的遠紫外線（波長小于190nm）可以直接分解水，然而此類遠紫外線難以到達地球表面，所以普通太陽光照射難以實現(xiàn)水分解制氫。

光催化分解水制氫是利用一些半導(dǎo)體材料如TiO2的吸光特性，實現(xiàn)光解水反應(yīng)的發(fā)生。半導(dǎo)體材料在受到光子的激發(fā)后，會產(chǎn)生具有較強還原能力的光生電子，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的質(zhì)子或水分子還原為氫氣，從而實現(xiàn)光催化分解水制氫。

催化劑分類

分解水制氫光催化劑

開發(fā)高效產(chǎn)氫光催化劑是光催化分解水制氫研究的核心，現(xiàn)總結(jié)高效產(chǎn)氫光催化劑的主要特征如下：

① 具有寬的太陽光響應(yīng)范圍。

② 具有高的光生電子和空穴分離效率。

③ 具有合適的表面反應(yīng)活性位。

④ 能夠有效抑制光解水反應(yīng)的逆反應(yīng)。

⑤ 具有較好的穩(wěn)定性

金屬氧化物、硫化物半導(dǎo)體光催化材料

金屬氧化物與金屬硫化物廉價易得、效率高，且對可見光區(qū)有良好的吸收和響應(yīng)，是目前應(yīng)用最普遍的光催化材料。TiO2、CdS、Fe2O3等被廣泛應(yīng)用于水解制氫的研究。

聯(lián)吡啶金屬配合物光催化材料：該類催化劑對可見光有較強響應(yīng)，且氧化還原反應(yīng)可逆，氧化態(tài)穩(wěn)定性高，是性能優(yōu)越的光敏材料。

無機層狀化合物半導(dǎo)體光催化材料：具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Nb06與Ta06型八面體單元化合物均具有光催化活性。以這種八面體單元為基礎(chǔ)可構(gòu)建多種層狀結(jié)構(gòu)光催化材料。以離子交換層狀鋸酸鹽M4Nb6017(M=K、Rb)為例，它就是由Nb06八面體單元經(jīng)氧橋連接構(gòu)成的二維層狀材料其獨特的結(jié)構(gòu)是交替出現(xiàn)的層狀空間，由Nb06構(gòu)成的層帶負電荷，出于電荷平衡的需要，帶正電荷的陽離子(K+、Na+、Li+)會出現(xiàn)在層與層之間。

在高濕度的空氣和水溶液光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物水分子可以很容易地進入其層狀空間自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)。若在該層狀結(jié)構(gòu)上嘗試適量負載N等金屬，其分解水的效率會有顯著提升。

提高光催化劑分解水制氫效率的方法

光吸收過程優(yōu)化途徑

摻雜是調(diào)控半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的有效途徑，因此被廣泛應(yīng)用于調(diào)控半導(dǎo)體的光吸收。摻雜過渡金屬離子可以在光導(dǎo)體禁帶內(nèi)引入雜質(zhì)能級，從而實現(xiàn)對可見光的吸收。而陰離子摻雜可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體導(dǎo)帶位置，擴大材料光響應(yīng)范圍，并避免在禁帶內(nèi)引入深缺陷能級，引起光催化活性的降低。

去除部分組成原子形成結(jié)構(gòu)缺陷同樣可以改變催化劑的吸光特性。與異質(zhì)原子摻雜不同，形成結(jié)構(gòu)缺陷在改變半導(dǎo)體催化劑的光吸收和電導(dǎo)率的同時，不影響載流子遷移率，可有效降低摻雜帶來的電子空穴復(fù)合。

載流子的分離和轉(zhuǎn)移過程的優(yōu)化途徑

光照產(chǎn)生的電子-空穴對，需要遷移到半導(dǎo)體光催化劑表面才能進行分解水的氧化還原反應(yīng)。然而半導(dǎo)體激發(fā)態(tài)的壽命很短，90%的光生載流子在10ns內(nèi)發(fā)生復(fù)合，因此抑制載流子復(fù)合，實現(xiàn)載流子分離的最大化也是決定光催化效率的關(guān)鍵問題。

降低半導(dǎo)體的尺寸，縮短載流子的遷移距離，使更多的載流子參與化學(xué)反應(yīng)，是抑制載流子復(fù)合，實現(xiàn)載流子分離的有效手段之一。

電導(dǎo)率低是限制光催化劑活性的一個重要因素。較低的電導(dǎo)率會導(dǎo)致載流子的聚集，從而使得復(fù)合概率提高。摻雜可以提高導(dǎo)電性改變材料的表面性能，一定程度上可以抑制載流子的體位復(fù)合。

p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體接觸后，如果半導(dǎo)體的費米能級不匹配，會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移直至兩者的費米面相等，形成由n型半導(dǎo)體指向p型半導(dǎo)體的電場，可以促使光生載流子發(fā)生分離。

表面催化反應(yīng)活性位點調(diào)控

光生載流子遷移到催化劑表面后，與催化劑表面吸附的水分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此催化劑比表面積和催化劑表面催化反應(yīng)活性位點數(shù)量，是影響光催化反應(yīng)活性的重要因素。納米技術(shù)的快速發(fā)展，為高活性催化劑的設(shè)計與制備帶來了機遇。

結(jié)論與展望

光催化分解水制氫是新能源研究探索的熱點課題，具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于光催化分解水反應(yīng)動力學(xué)與光催化劑的物理-化學(xué)性能、晶體結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)，通常需要復(fù)雜的技術(shù)手段來實現(xiàn)高活性光催化材料制備，也限制了此技術(shù)的快速發(fā)展。

目前，光催化分解水還有很多問題需要解決，如高活性半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計與合成，光生載流子分離的機制，光催化劑的穩(wěn)定性，光催化分解水的反應(yīng)機理，光催化反應(yīng)效率提高等，需要加強基礎(chǔ)理論研究，促進這一領(lǐng)域發(fā)展。

此外，光催化分解水領(lǐng)域，目前尚未建立一個基于半導(dǎo)體的光催化分解水的標(biāo)準(zhǔn)測試體系，這意味著不能直接比較不同研究組開發(fā)的光催化劑性能。