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韓國成均館大學(xué)開展鈉離子電池高電壓陰極優(yōu)化
文章信息
技術(shù)領(lǐng)域：鈉離子電池
開發(fā)單位：韓國成均館大學(xué) Won-Sub Yoon
技術(shù)突破：揭示了研究電解液及黏結(jié)劑對高電壓鈉離子陰極實(shí)現(xiàn)鈉離子擴(kuò)散的重要性，NVPF-rGO陰極采用CMC粘合劑和DEGDME電解質(zhì)，具有高容量(113mAh g-1)、優(yōu)異的倍率性能(50C倍率，87mAh g-1容量)和顯著的循環(huán)壽命(10000次循環(huán)后100%保持30C倍率)。
文章名稱：Yuvaraj Subramanian, Won-Sub Yoon, et al. Optimizing High Voltage Na3V2(PO4)2F3Cathode for Achieving High Rate Sodium-ion Batteries with Long Cycle Life. Chemical Engineering Journal, 2020.
應(yīng)用價值：本研究為克服鈉離子在高壓陰極存儲過程中的動力學(xué)障礙提供了新的思路，可指導(dǎo)高能鈉離子電池研究。
鈉離子電池(SIBs)由于可大量獲取，且與鋰離子電池工作化學(xué)性質(zhì)相似，已成為新一代低成本儲能系統(tǒng)的重要組成部分。為了滿足高能量密度的要求，研制具有超長循環(huán)壽命的高壓陰極具有重要意義。Na3V2(PO4)2F3(NVPF)的F-V鍵電離性強(qiáng)，具有能量密度高(~507Wh kg-1)、工作電壓高（~3.9V vs Na/Na+）、鈉離子擴(kuò)散通道快、循環(huán)過程體積變化小等特點(diǎn)。然而，目前NVPF陰極的實(shí)際性能受到Na+離子在高電壓下擴(kuò)散差、低循環(huán)壽命和有限速率的限制，其動力學(xué)和電化學(xué)性能較差的原因是由于高電壓陰極與常規(guī)粘結(jié)劑和電解液不相容。因此，可利用多種電解質(zhì)和粘合劑設(shè)計(jì)高電壓NVPF陰極，以解決上述問題。
近日，韓國成均館大學(xué)Won-Sub Yoon團(tuán)隊(duì)研究了不同粘結(jié)劑、電解質(zhì)對鈉離子電池高壓NVPF陰極電化學(xué)性能的影響。研究表明，CMC和醚基電解質(zhì)是最適合聚陰離子基高壓陰極的電解質(zhì)。大量電解液分解、采用常規(guī)PVDF粘結(jié)劑時的粘結(jié)劑變形、酯基電解質(zhì)等極大地提高了電池電阻，減弱了電化學(xué)性能。而含有大量活性官能團(tuán)的CMC粘合劑在高壓下形成被動保護(hù)膜，可提高循環(huán)壽命。此外，高穩(wěn)定性和低活化能的醚基電解質(zhì)容易克服在高壓下鈉離子插入/提取的激活障礙，有利于高速率性能。NVPF-rGO陰極采用CMC粘合劑和DEGDME電解質(zhì)，具有高容量(113mAh g-1)、優(yōu)異的倍率性能(50C倍率，87mAh g-1容量)和顯著的循環(huán)壽命(10000次循環(huán)后100%保持30C倍率)。此外，通過與NVP陽極的耦合驗(yàn)證了NVPF陰極的實(shí)用性。該研究揭示了研究電解液及黏結(jié)劑對高電壓鈉離子陰極實(shí)現(xiàn)鈉離子擴(kuò)散的重要性。
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廈門大學(xué)發(fā)現(xiàn)聚陰離子型鈉離子電池正極材料中過渡金屬離子遷移現(xiàn)象
文章信息
技術(shù)領(lǐng)域：鈉離子電池
開發(fā)單位：廈門大學(xué) 楊勇
技術(shù)突破：首次發(fā)現(xiàn)聚陰離子型鈉離子電池正極材料中過渡金屬離子遷移現(xiàn)象，進(jìn)一步提出并證明了過度嵌Na（即低壓放電）可促使V離子遷回原位，改善電池的性能。
文章名稱：Liu Rui, Yang Yong, et al. Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host. Advanced Energy Materials, 2020.
應(yīng)用價值：該研究將引起人們對聚陰離子框架中過渡金屬離子穩(wěn)定性及其對材料電化學(xué)性能影響的關(guān)注。
過渡金屬離子的氧化-還原過程及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在可充堿金屬離子電池的電極材料中起到關(guān)鍵的作用。在兩類主要的電池正極材料（聚陰離子型材料和層狀氧化物材料）中，過渡金屬離子均起到構(gòu)建材料結(jié)構(gòu)框架、提供反應(yīng)電子的作用，其在框架中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性亦對材料循環(huán)性能、容量、電壓、安全性的起著決定性的影響。過渡金屬離子在層狀氧化物材料晶格中的遷移問題已經(jīng)引起了足夠的重視。例如鋰離子電池三元材料中普遍存在的Li/Ni混排導(dǎo)致層狀向尖晶石或巖鹽相的轉(zhuǎn)換會阻塞Li離子的擴(kuò)散；Mn離子的遷移則會在長循環(huán)后導(dǎo)致正極框架結(jié)構(gòu)的破壞；在鈉離子電池層狀氧化物材料O3型NaFeO2中也觀察到了過渡金屬離子遷移的現(xiàn)象。與之相反，聚陰離子型材料則通常被認(rèn)為具有穩(wěn)定的框架可以阻礙過渡金屬離子在框架結(jié)構(gòu)中的遷移。楊勇教授課題組此前發(fā)現(xiàn)Na3VCr(PO4)3(NVCP)在低溫下表現(xiàn)出比常溫更優(yōu)異的V3+/V4+/V5+多電子反應(yīng)可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性。而目前所報(bào)道的電池正極材料均表現(xiàn)出常溫比低溫性能優(yōu)異的現(xiàn)象，因而NVCP的表現(xiàn)較為反常。
基于此，廈門大學(xué)楊勇教授課題組與美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室陸俊博士團(tuán)隊(duì)合作，結(jié)合寬溫區(qū)原位XRD、非原位X-射線吸收譜、軟X-射線吸收譜、球差校正掃描透射電子顯微鏡等表征手段，首次發(fā)現(xiàn)該反?，F(xiàn)象源自NVCP中過渡金屬離子V的遷移。即電池在常溫循環(huán)過程中由于部分V遷移到Na位，導(dǎo)致Na擴(kuò)散路徑的堵塞和“誘導(dǎo)效應(yīng)”的弱化，從而導(dǎo)致電池性能的衰退。該研究進(jìn)一步提出并證明了過度嵌Na（即低壓放電）可促使V離子遷回原位, 改善電池的性能。該研究將引起人們對聚陰離子框架中過渡金屬離子穩(wěn)定性及其對材料電化學(xué)性能影響的關(guān)注。（來源：廈門大學(xué)）
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技術(shù)領(lǐng)域：鈉離子電池
開發(fā)單位：韓國成均館大學(xué) Won-Sub Yoon
技術(shù)突破：揭示了研究電解液及黏結(jié)劑對高電壓鈉離子陰極實(shí)現(xiàn)鈉離子擴(kuò)散的重要性，NVPF-rGO陰極采用CMC粘合劑和DEGDME電解質(zhì)，具有高容量(113mAh g-1)、優(yōu)異的倍率性能(50C倍率，87mAh g-1容量)和顯著的循環(huán)壽命(10000次循環(huán)后100%保持30C倍率)。
文章名稱：Yuvaraj Subramanian, Won-Sub Yoon, et al. Optimizing High Voltage Na3V2(PO4)2F3Cathode for Achieving High Rate Sodium-ion Batteries with Long Cycle Life. Chemical Engineering Journal, 2020.
應(yīng)用價值：本研究為克服鈉離子在高壓陰極存儲過程中的動力學(xué)障礙提供了新的思路，可指導(dǎo)高能鈉離子電池研究。
鈉離子電池(SIBs)由于可大量獲取，且與鋰離子電池工作化學(xué)性質(zhì)相似，已成為新一代低成本儲能系統(tǒng)的重要組成部分。為了滿足高能量密度的要求，研制具有超長循環(huán)壽命的高壓陰極具有重要意義。Na3V2(PO4)2F3(NVPF)的F-V鍵電離性強(qiáng)，具有能量密度高(~507Wh kg-1)、工作電壓高（~3.9V vs Na/Na+）、鈉離子擴(kuò)散通道快、循環(huán)過程體積變化小等特點(diǎn)。然而，目前NVPF陰極的實(shí)際性能受到Na+離子在高電壓下擴(kuò)散差、低循環(huán)壽命和有限速率的限制，其動力學(xué)和電化學(xué)性能較差的原因是由于高電壓陰極與常規(guī)粘結(jié)劑和電解液不相容。因此，可利用多種電解質(zhì)和粘合劑設(shè)計(jì)高電壓NVPF陰極，以解決上述問題。
近日，韓國成均館大學(xué)Won-Sub Yoon團(tuán)隊(duì)研究了不同粘結(jié)劑、電解質(zhì)對鈉離子電池高壓NVPF陰極電化學(xué)性能的影響。研究表明，CMC和醚基電解質(zhì)是最適合聚陰離子基高壓陰極的電解質(zhì)。大量電解液分解、采用常規(guī)PVDF粘結(jié)劑時的粘結(jié)劑變形、酯基電解質(zhì)等極大地提高了電池電阻，減弱了電化學(xué)性能。而含有大量活性官能團(tuán)的CMC粘合劑在高壓下形成被動保護(hù)膜，可提高循環(huán)壽命。此外，高穩(wěn)定性和低活化能的醚基電解質(zhì)容易克服在高壓下鈉離子插入/提取的激活障礙，有利于高速率性能。NVPF-rGO陰極采用CMC粘合劑和DEGDME電解質(zhì)，具有高容量(113mAh g-1)、優(yōu)異的倍率性能(50C倍率，87mAh g-1容量)和顯著的循環(huán)壽命(10000次循環(huán)后100%保持30C倍率)。此外，通過與NVP陽極的耦合驗(yàn)證了NVPF陰極的實(shí)用性。該研究揭示了研究電解液及黏結(jié)劑對高電壓鈉離子陰極實(shí)現(xiàn)鈉離子擴(kuò)散的重要性。
圖1 NVPF-rGO的合成工藝
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開發(fā)單位：廈門大學(xué) 楊勇
技術(shù)突破：首次發(fā)現(xiàn)聚陰離子型鈉離子電池正極材料中過渡金屬離子遷移現(xiàn)象，進(jìn)一步提出并證明了過度嵌Na（即低壓放電）可促使V離子遷回原位，改善電池的性能。
文章名稱：Liu Rui, Yang Yong, et al. Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host. Advanced Energy Materials, 2020.
應(yīng)用價值：該研究將引起人們對聚陰離子框架中過渡金屬離子穩(wěn)定性及其對材料電化學(xué)性能影響的關(guān)注。
過渡金屬離子的氧化-還原過程及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在可充堿金屬離子電池的電極材料中起到關(guān)鍵的作用。在兩類主要的電池正極材料（聚陰離子型材料和層狀氧化物材料）中，過渡金屬離子均起到構(gòu)建材料結(jié)構(gòu)框架、提供反應(yīng)電子的作用，其在框架中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性亦對材料循環(huán)性能、容量、電壓、安全性的起著決定性的影響。過渡金屬離子在層狀氧化物材料晶格中的遷移問題已經(jīng)引起了足夠的重視。例如鋰離子電池三元材料中普遍存在的Li/Ni混排導(dǎo)致層狀向尖晶石或巖鹽相的轉(zhuǎn)換會阻塞Li離子的擴(kuò)散；Mn離子的遷移則會在長循環(huán)后導(dǎo)致正極框架結(jié)構(gòu)的破壞；在鈉離子電池層狀氧化物材料O3型NaFeO2中也觀察到了過渡金屬離子遷移的現(xiàn)象。與之相反，聚陰離子型材料則通常被認(rèn)為具有穩(wěn)定的框架可以阻礙過渡金屬離子在框架結(jié)構(gòu)中的遷移。楊勇教授課題組此前發(fā)現(xiàn)Na3VCr(PO4)3(NVCP)在低溫下表現(xiàn)出比常溫更優(yōu)異的V3+/V4+/V5+多電子反應(yīng)可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性。而目前所報(bào)道的電池正極材料均表現(xiàn)出常溫比低溫性能優(yōu)異的現(xiàn)象，因而NVCP的表現(xiàn)較為反常。
基于此，廈門大學(xué)楊勇教授課題組與美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室陸俊博士團(tuán)隊(duì)合作，結(jié)合寬溫區(qū)原位XRD、非原位X-射線吸收譜、軟X-射線吸收譜、球差校正掃描透射電子顯微鏡等表征手段，首次發(fā)現(xiàn)該反?，F(xiàn)象源自NVCP中過渡金屬離子V的遷移。即電池在常溫循環(huán)過程中由于部分V遷移到Na位，導(dǎo)致Na擴(kuò)散路徑的堵塞和“誘導(dǎo)效應(yīng)”的弱化，從而導(dǎo)致電池性能的衰退。該研究進(jìn)一步提出并證明了過度嵌Na（即低壓放電）可促使V離子遷回原位, 改善電池的性能。該研究將引起人們對聚陰離子框架中過渡金屬離子穩(wěn)定性及其對材料電化學(xué)性能影響的關(guān)注。（來源：廈門大學(xué)）
圖2 不同溫度下Na2−xVCP中V的遷移示意圖
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