對(duì)三元層狀正極材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z =1,NCM)表面進(jìn)行Al2O3、AlPO4、TiO2等氧化物包覆是提升電池性能的有效措施，其中Al2O3包覆的NCM最為常見。一般認(rèn)為NCM表面包覆能消耗電池使用過程所產(chǎn)生的HF、抑制三元材料中過渡金屬的溶出、改善正極材料/電解液界面等，進(jìn)而最終提高電池的電化學(xué)性能。最近，Jeff Dahn組對(duì)Al2O3包覆NCM改善電池性能的原因提出了一種新的見解：表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應(yīng)生成LiPO2F2，而LiPO2F2后者是目前公認(rèn)的有益電池性能的電解液添加劑，從而提升了電池電化學(xué)性能。成果以New Chemical Insights into the Beneficial Role ofAl2O3Cathode Coatings in Lithium-ion Cells為題發(fā)表在最近的ACS Appl. Mater. Interfaces上。

圖文淺析：


首先，作者對(duì)比了電解液含LiPO2F2與否對(duì)NCM523/石墨軟包電池循環(huán)性能的影響。如圖1所示，電解液中1% LiPO2F2的添加不僅顯著提高了電池放電容量保持率，同時(shí)有效降低了充電和放電階段電池平均電壓的差異(也意味著降低了電池內(nèi)阻)，表明LiPO2F2能顯著改善電池的循環(huán)性能。


為了印證所猜測的三元正極材料表面包覆的Al2O3能同電解液中的常用鋰鹽LiPF6反應(yīng)生成LiPO2F2，作者對(duì)各步反應(yīng)的吉布斯自由能變化?G進(jìn)行了計(jì)算，具體如公式(1)-(7)所示。最終計(jì)算結(jié)果顯示，如果Al2O3與LiPF6按公式(2)進(jìn)行反應(yīng)生成LiPO2F2，反應(yīng)的?G= -451 kJ/mol，這也表明從熱力學(xué)上二者之間的反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的。


盡管熱力學(xué)上可行，但還是需要從實(shí)驗(yàn)端實(shí)際檢測到LiPO2F2才能將猜測做實(shí)，為此作者設(shè)計(jì)了一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)以證明確實(shí)正極表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應(yīng)生成LiPO2F2。其中，LiPO2F2的檢測主要利用NMR，具體原理如圖2所示，PF6–和PO2F2–中19F和31P的化學(xué)位移信號(hào)和多重裂分信號(hào)存在差異。



為了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證Al2O3能同LiPF6反應(yīng)生成LiPO2F2，作者首先將常規(guī)電解液和Al2O3粉末混合放置，隨后利用核磁檢測其中是否含LiPO2F2。如圖3和圖4所示所示，常規(guī)電解液中不含LiPO2F2，故意加入一定量LiPO2F2后能檢測到其特征信號(hào)。在未混入Al2O3粉末條件下，常規(guī)電解液即使40 ℃和60 ℃存儲(chǔ)一周均未檢測到LiPO2F2，而混有Al2O3粉末的電解液在以上兩溫度存儲(chǔ)一周均檢測到LiPO2F2的存在。以上結(jié)果表明Al2O3粉末能同LiPF6反應(yīng)生成LiPO2F2。


雖然驗(yàn)證了Al2O3粉末能同LiPF6反應(yīng)生成LiPO2F2，但表面包覆有Al2O3的正極材料能否同LiPF6反應(yīng)生成LiPO2F2呢？作者主要考查了NCM622和NCA表面包覆Al2O3與否的結(jié)果，四種材料的SEM圖像如圖5所示。NCM622和NCA均為二次球結(jié)構(gòu)，主顆粒粒徑約10-15 μm，NCM622二次顆粒粒徑約1 μm，NCA二次顆粒粒徑約0.5 μm。


如圖6所示，表面包覆Al2O3與否的NCM622和NCA同常規(guī)電解液混合放置后均能檢測到LiPO2F2，且表面包覆有Al2O3的NCM622和NCA同電解液混合放置后檢測到的19F信號(hào)更強(qiáng)，表明其中的LiPO2F2含量更高。對(duì)于表面未包覆Al2O3的NCM622和NCA同電解液混合后也能檢測到LiPO2F2，作者認(rèn)為原因主要有兩點(diǎn)：(1)盡管采取了嚴(yán)格的水分控制措施，但正極材料表面可能還是存在少量水分；(2)正極材料表面存留Li2CO3，Li2CO3同LiPF6反應(yīng)也能生成LiPO2F2。