有機(jī)分子薄膜在基礎(chǔ)研究及應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的價(jià)值。基于有機(jī)分子薄膜的有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）等器件因在柔性電子產(chǎn)品方面具有廣泛的應(yīng)用潛力而倍受關(guān)注。影響柔性分子電子器件應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一是分子薄膜的物理性能受機(jī)械形變的影響程度。對(duì)分子薄膜的韌性等進(jìn)行深入的理解對(duì)于實(shí)現(xiàn)柔性有機(jī)分子器件的廣泛應(yīng)用起重要作用，但目前對(duì)有機(jī)薄膜力學(xué)性能和與之相關(guān)的深層機(jī)理研究卻很少，特別是缺乏在分子水平上的研究數(shù)據(jù)。在眾多重要的有機(jī)半導(dǎo)體材料中，喹吖啶酮分子及其衍生物非常穩(wěn)定，它們具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、光伏和光電特性。為了設(shè)計(jì)基于喹吖啶酮分子的柔性分子器件及進(jìn)行性能優(yōu)化，從分子尺度上控制這種分子的生長(zhǎng)并研究其力學(xué)性能顯得尤其重要。

中科院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）納米物理與器件實(shí)驗(yàn)室博士生寸煥堯以及王業(yè)亮副研究員、杜世萱研究員等采用具有柔性長(zhǎng)碳鏈的喹吖啶酮分子（C52H76O2N2，QA），對(duì)其形成的獨(dú)特的二維分子晶態(tài)薄膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，取得了重要進(jìn)展。QA分子由一個(gè)芳香烴苯環(huán)構(gòu)成的骨干和兩邊的碳鏈組成，由于具有兩個(gè)長(zhǎng)碳側(cè)鏈，在分子膜形成過(guò)程中，長(zhǎng)碳鏈在調(diào)節(jié)分子-分子、分子-基底間相互作用過(guò)程中起到微妙的作用，可導(dǎo)致在基底表面形成具有不同構(gòu)型的分子膜。在前期工作中，他們研究了QA分子在成膜及膜結(jié)構(gòu)演變過(guò)程的單分子識(shí)別特征，他們采用掃描隧道顯微鏡（STM），觀察到了由同質(zhì)手性排列的分子線陣列，經(jīng)過(guò)局部區(qū)域分子對(duì)映體過(guò)量的過(guò)渡態(tài)之后，最終形成異質(zhì)手性排列的密堆積結(jié)構(gòu)的分子識(shí)別和結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。闡述了分子側(cè)向烷基長(zhǎng)鏈在單分子手性識(shí)別中所起到的重要作用[J. Am. Chem. Soc. 132, 10440 (2010)]。

最近, 他們進(jìn)一步在Ag(110)表面上制備了高質(zhì)量的QA分子薄膜，并用STM從單分子尺度探測(cè)到了不同分子覆蓋度下八種不同排列的膜結(jié)構(gòu)（圖1）。他們系統(tǒng)地研究了這八種結(jié)構(gòu)的獨(dú)特構(gòu)型及演變過(guò)程。通過(guò)分析系統(tǒng)的總能量及組成部分，清楚地描述了結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中各種相互作用力，定量給出了這些作用力在結(jié)構(gòu)演變過(guò)程的貢獻(xiàn)。分析表明，不同強(qiáng)度的作用力，包括骨干之間很強(qiáng)的共價(jià)鍵、較弱的氫鍵和范德瓦爾斯力相互作用，導(dǎo)致形成了排列非常有序的八種不同的分子膜結(jié)構(gòu)。碳鏈在基底的吸附長(zhǎng)度與總吸附能量的變化緊密相關(guān)，成為理解復(fù)雜而精細(xì)的分子自組裝過(guò)程的關(guān)鍵因素之一。

該研究的科學(xué)發(fā)現(xiàn)還包括：（1）QA分子的側(cè)鏈在生長(zhǎng)過(guò)程中具有雙重功能。在低覆蓋度的兩種結(jié)構(gòu)中，側(cè)鏈具有調(diào)節(jié)分子膜中線形結(jié)構(gòu)之間距離；在高覆蓋度下，分子側(cè)鏈部分上翹并加強(qiáng)了分子間的耦合（圖2）。（2）跟平均到每個(gè)分子的能量變化相比，單位面積的能量變化可更準(zhǔn)確地理解實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的現(xiàn)象。（3）特別重要的是，所有的分子膜構(gòu)型適用于單一楊氏模量，其幅值受側(cè)鏈長(zhǎng)度影響（圖3），表明通過(guò)調(diào)節(jié)側(cè)鏈長(zhǎng)度，不僅能調(diào)控分子薄膜的物理和化學(xué)性質(zhì)，還能調(diào)節(jié)其彈性性能。研究表明，利用烷基側(cè)鏈可控制分子膜的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)分子薄膜的彈性性能的調(diào)制，這對(duì)未來(lái)柔性分子器件的發(fā)展具有重要的參考價(jià)值。

該項(xiàng)研究工作與美國(guó)馬里蘭大學(xué)的歐陽(yáng)敏教授、英國(guó)利物浦大學(xué)Werner Hofer教授、美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Stephen Pennycook教授、吉林大學(xué)王悅教授和中科院力學(xué)所趙亞譜教授等進(jìn)行了合作。該項(xiàng)目得到國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部和中國(guó)科學(xué)院的支持。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Nano Letters 12, 1229-1234 (2012)。

圖1：STM圖像。從單分子尺度揭示了QA分子隨覆蓋度增加形成的不同構(gòu)型的分子膜。

圖2：QA分子烷基側(cè)鏈在分子膜演變過(guò)程的狀態(tài)變化示意圖。在高覆蓋度下，側(cè)鏈持續(xù)上翹，加強(qiáng)了分子間的耦合。 

圖3：不同構(gòu)型分子膜的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。應(yīng)力應(yīng)變的比值為單一楊氏模量(E)。