前兩天有一位朋友問(wèn)筆者冷氫化電加熱器的損壞問(wèn)題，由于目前國(guó)內(nèi)的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)真正運(yùn)行冷氫化系統(tǒng)的沒(méi)有幾家，因此一直沒(méi)有過(guò)多的進(jìn)行關(guān)注。但看到他發(fā)過(guò)來(lái)的照片，發(fā)現(xiàn)加熱器損壞還是蠻嚴(yán)重的。再結(jié)合以前就聽(tīng)說(shuō)冷氫化經(jīng)常因?yàn)樵O(shè)備、管道堵塞而不能正常運(yùn)營(yíng)，因此這兩天靜下心來(lái)仔細(xì)研究了一下冷氫化設(shè)備和工藝，結(jié)合筆者以前的經(jīng)驗(yàn)提出自己對(duì)冷氫化的一些想法，供大家討論。

或許是基于提升自身競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)原因，國(guó)內(nèi)企業(yè)一直將冷氫化搞得非常神秘，不管有沒(méi)有開(kāi)車(chē)，開(kāi)車(chē)是否正常，都將其限定在特定的人群，一定的范圍之中。這樣從表面上來(lái)看，技術(shù)保密對(duì)于企業(yè)非常重要，但是從生產(chǎn)運(yùn)行的角度來(lái)看，過(guò)度的保密反而影響企業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展，這點(diǎn)在企業(yè)沒(méi)有完全掌握此項(xiàng)技術(shù)的時(shí)候表現(xiàn)的更為明顯。沒(méi)有開(kāi)放式的共同研究，單憑有限的人員對(duì)工藝包的消化，很難快速的達(dá)到預(yù)期的效果。這一點(diǎn)需要國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)重新進(jìn)行審視。

一、冷氫化技術(shù)的發(fā)展史：

根據(jù)冷氫化技術(shù)的專利申請(qǐng)人美國(guó)LXE公司技術(shù)顧問(wèn)Larry Coleman的介紹，冷氫化專利由其于1980提出，1982年批準(zhǔn)，2002年過(guò)期。整個(gè)冷氫化的發(fā)展經(jīng)歷了以下過(guò)程：

（1）1948年，聯(lián)合碳素UCC的分公司林德氣體為了找到一種合成TCS的方法而最先開(kāi)發(fā)了冷氫化技術(shù)，但在當(dāng)時(shí)生產(chǎn)TCS是為了制備有機(jī)硅而非高純硅。

（2）1950~1960，林德公司在西維吉尼亞建了一個(gè)用冷氫化技術(shù)生產(chǎn)TCS的生產(chǎn)線。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)用Si+HCl的方式（合成法）來(lái)生產(chǎn)TCS更加經(jīng)濟(jì)，于是就將冷氫化技術(shù)擱置。

（3）1973年，當(dāng)?shù)谝淮问臀C(jī)來(lái)臨后，美國(guó)政府開(kāi)始尋找石油的替代能源，太陽(yáng)能就是其中之一，很多公司參與了與之相關(guān)的研究（包括多晶硅的生產(chǎn)），其中包括UCC。

（4）1977年，美國(guó)總統(tǒng)卡特授權(quán)美國(guó)航空航天署NASA尋找降低太陽(yáng)能電池板生產(chǎn)成本的方法。此時(shí)，多晶硅的生產(chǎn)再次被提上議事日程。UCC當(dāng)時(shí)介入了此事，便重新把硅烷技術(shù)（1971年發(fā)明）及冷氫化技術(shù)找出來(lái)，開(kāi)始準(zhǔn)備建立中試裝置。

（5）1979~1981年，UCC在Washougal建立了一個(gè)做硅烷（100MTA硅烷）的中試工廠（生產(chǎn)硅烷的第一步生產(chǎn)TCS所采用的是可以閉路循環(huán)的冷氫化技術(shù)），并成功生產(chǎn)出電阻率為10000的多晶硅。他們希望通過(guò)國(guó)家對(duì)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的支持來(lái)提升其電子級(jí)多晶硅的名氣，因?yàn)楫?dāng)時(shí)工廠還不能夠生產(chǎn)電阻率如此高的電子級(jí)多晶硅。

（6）1983年，UCC在Moses lake開(kāi)始建設(shè)1000MTA硅烷的擴(kuò)大化工廠。但當(dāng)時(shí)在位的總統(tǒng)里根為了解決石油企業(yè)利潤(rùn)微薄的問(wèn)題，抽調(diào)了供給NASA研究廉價(jià)太陽(yáng)能利用項(xiàng)目組的資金，叫停了太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。此后，UCC對(duì)太陽(yáng)能的利用失去了興趣，于1989年將這個(gè)1000噸的硅烷工廠以三成的價(jià)格賣(mài)給了一個(gè)叫ASMI的日本企業(yè)。

（7）此后幾年，ASMI又將50%的股份賣(mài)給了REC，至此REC開(kāi)始進(jìn)入多晶硅領(lǐng)域，冷氫化技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)得以延續(xù)。REC也由此成為冷氫化生產(chǎn)技術(shù)新的開(kāi)拓者。

二、冷氫化工藝原理：

目前國(guó)內(nèi)的冷氫化技術(shù)主要分為兩種，一種就是傳統(tǒng)意義上的由H2、硅粉、STC作為原料在催化劑的作用下及中溫高壓條件下生產(chǎn)TCS的冷氫化技術(shù)，其反應(yīng)原理如下：

另一種是在傳統(tǒng)冷氫化技術(shù)上引入回收HCl生產(chǎn)TCS的方法，即氯氫化技術(shù)。其整合了三氯氫硅合成和冷氫化兩者的特點(diǎn)，可看作是傳統(tǒng)冷氫化工藝的衍生和優(yōu)化，將回首HCl得到充分的利用。其反應(yīng)原理如下：

不論是傳統(tǒng)的冷氫化生產(chǎn)技術(shù)還是改良后的氯氫化技術(shù)，其主要生產(chǎn)工藝流程和設(shè)備基本是相同的。

三、冷氫化生產(chǎn)工藝概述：

為了便于討論，需要先充分了解一下冷氫化的生產(chǎn)工藝。為了防止與相關(guān)企業(yè)產(chǎn)生不必要的知識(shí)產(chǎn)權(quán)糾紛，本文中的冷氫化工藝論述均來(lái)自筆者自己掌握的一些公開(kāi)資料及個(gè)人的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)匯編而成的技術(shù)方案。任何企業(yè)或個(gè)人如對(duì)本文中所闡述的工藝論述有知識(shí)產(chǎn)權(quán)疑議，請(qǐng)及時(shí)與筆者進(jìn)行聯(lián)系確認(rèn)。

一般的冷氫化工藝可以分為四大部分，即物料供應(yīng)系統(tǒng)（含STC、H2、硅粉、HCL等）、氫化反應(yīng)器系統(tǒng)、冷凝分離系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)。詳細(xì)工藝如下圖所示：



從工藝流程圖中可以看出，硅粉經(jīng)過(guò)干燥后和催化劑在硅粉中間槽內(nèi)進(jìn)行H2活化，然后后通過(guò)給料倉(cāng)進(jìn)入氫化反應(yīng)器。一般硅粉進(jìn)入氫化反應(yīng)器主要有三個(gè)部位，反應(yīng)器頂部、反應(yīng)器中部和反應(yīng)器底部，這三個(gè)部位進(jìn)料各有優(yōu)勢(shì)，后續(xù)進(jìn)行詳細(xì)的分析。STC和H2分別經(jīng)過(guò)加壓、汽化后按照一定的摩爾比從流化床底部進(jìn)入，如同TCS合成爐一樣，這樣可以使氫化反應(yīng)器內(nèi)的物料進(jìn)行充分沸騰反應(yīng)。反應(yīng)尾氣通過(guò)旋風(fēng)分離器分離掉絕大部分的催化劑和未反應(yīng)完全的硅粉，之后再進(jìn)入洗滌塔通過(guò)氯硅烷噴淋洗滌進(jìn)一步除去尾氣中的固含物。比較潔凈的尾氣通過(guò)STC加熱器與液體STC進(jìn)行充分換熱，然后再通過(guò)兩級(jí)冷凝器對(duì)尾氣進(jìn)行深冷，尾氣中的氯硅烷變?yōu)橐后w，這樣就可以將尾氣中H2和HCL與氯硅烷通過(guò)氣液分離器進(jìn)行分離。分離出來(lái)的氣體H2和HCL根據(jù)企業(yè)工藝和設(shè)備情況回收至合成車(chē)間或是氫化反應(yīng)器。液體氯硅烷一部分被泵入尾氣洗滌塔來(lái)洗滌尾氣，剩下的均進(jìn)入汽提塔進(jìn)一步除去固體雜質(zhì)。除雜后的氯硅烷進(jìn)入粗餾塔進(jìn)行STC和TCS的分離，STC為液體從塔底排出，TCS成氣體從塔頂排出進(jìn)入下一級(jí)精餾塔分別進(jìn)行除重、除輕處理。精餾后的TCS進(jìn)入TCS儲(chǔ)槽，之后被泵入多晶硅還原工序。

如果從傳統(tǒng)的改良西門(mén)子法工藝角度來(lái)看，冷氫化工藝其實(shí)是由三個(gè)工序構(gòu)成的，即TCS合成工序、合成干法尾氣回收的冷凝工序和合成精餾工序。筆者之所以從傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝角度來(lái)對(duì)冷氫化進(jìn)行工序分割，主要是為了便于分析冷氫化經(jīng)常存在的問(wèn)題，并給予一些相應(yīng)的解決方法。

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