催化劑測試裝置

有點像是夏日雪碧。

一款新型催化材料被浸在堿性水中，表面源源不斷地產(chǎn)生氣泡，它已經(jīng)在安培級電流密度下穩(wěn)定工作了19000小時。也就是說，兩年多時間過去了，這個小小方塊毫無衰退的跡象。

這是陰離子交換膜電解水制氫（AEM-WE）的實驗現(xiàn)場。此前，AEM-WE技術(shù)受制于氧氣析出反應(yīng)（OER）催化劑難以在大電流密度下維持太久的難題，一直沒有實現(xiàn)工業(yè)化。西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心（CAP）在這一材料上獲得重大突破。經(jīng)年累月的探索之后，實驗中的一次意外，神奇地完成了“助攻”，成了上天眷顧的“臨門一腳”。

近日，西湖大學孫立成教授團隊在Nature Catalysis上發(fā)表了研究文章。他們開發(fā)了一種基于非均勻形核液相體系的催化劑制備工藝，即向溶液中人為引入不溶納米顆粒，在常溫、常壓條件下通過簡單浸泡法，一步合成非貴金屬催化劑——CAPist-L1。

CAPist-L1因制備工藝簡單、成本低廉、可重復(fù)度高、易放大化制備且具備超高OER活性和穩(wěn)定性，展現(xiàn)出優(yōu)良的工業(yè)化應(yīng)用前景。

文章截圖

CAPist-L1，材料呈現(xiàn)多孔的透氣結(jié)構(gòu)

一次錯誤引發(fā)的突破

氫氣

無疑是清潔、高效、可持續(xù)的能源

它的燃燒，只產(chǎn)生水

而且

氫氣燃燒產(chǎn)生的熱量

是天然氣的2.56倍

是普通汽油的2.95倍

氫原子無處不在

它只是被“束縛”在水中

自然界的光合作用

就有把水“拆開”的魔力

孫立成教授

而孫立成團隊

二十多年來

研究并模仿這種能力

在光合作用以及清潔能源的研究上

實現(xiàn)了諸多突破

如Ru-bda新型催化劑的開發(fā)

解密光合作用“椅子魔術(shù)”的關(guān)鍵一環(huán)

等等

電解水制氫實驗室一角

學過初中化學都知道

電解水可以產(chǎn)生氫氣和氧氣

但這個過程

需要催化劑

否則會耗費極大的電能

根本不劃算

目前

低溫電解水制綠色氫氣技術(shù)主要分為：

堿性電解槽電解水制氫（AWE）

質(zhì)子交換膜電解水制氫（PEM-WE）

陰離子交換膜電解水制氫（AEM-WE）

其中，AEM-WE

集合了前兩者的優(yōu)點

被寄予厚望

通俗講

AEM-WE系統(tǒng)由陰離子交換膜隔開

讓氧氣和氫氣在不同的電極處產(chǎn)生

陽極催化劑那一側(cè)產(chǎn)生氧氣

陰極催化劑那一側(cè)則產(chǎn)生氫氣

但是，陽極側(cè)OER催化劑

卻難以在大電流密度條件下

維持高活性和高穩(wěn)定性

而化學反應(yīng)必須守恒

假設(shè)水變成兩份氫氣的話

同時也會生成一份氧氣

所以，陽極催化劑的催化效率問題

就限制了AEM-WE的發(fā)展

而一次"錯誤"

卻帶來的神奇的突破

電解水實驗裝置（CAP）

2022年4月

彼時在CAP做博士后的李志恒

在一次利用浸泡法制備鎳鐵基OER催化劑時

不小心把乙醇（酒精）當作去離子水使用

結(jié)果發(fā)現(xiàn)在泡沫鎳上長出來的催化劑

OER性能居然非常不錯

李志恒詫異之下

他聞了聞加錯的試劑

心想：

我沒喝酒，肯定是你“喝酒”了

他們把樣品拿到電鏡下

發(fā)現(xiàn)這種催化劑如同花朵一樣層層疊疊

孫立成教授當時就給它取名為

“繡球花”

孫立成教授憑借經(jīng)驗判斷

這種層疊結(jié)構(gòu)很可能有不錯的催化穩(wěn)定性

CAPist-L1催化劑的“繡球花”結(jié)構(gòu)

但為什么會這樣？

這讓李志恒非常困惑

此時，另外一位博士后林高鑫加入

一起進行理論層面的探索

通過查找文獻知道

催化劑的原料之一硫酸亞鐵

溶于水，但卻幾乎不溶于乙醇

研究團隊猜測

正是這種難溶特性

造成了硫酸鹽在乙醇和水混合溶液中的析出

形成了含納米級不溶顆粒物的

非均勻形核液相體系

這為催化劑晶體的生長

提供了最初的“核”

其實

大自然深諳這個過程

例如雨、雪、冰雹等的形成

也需要諸如灰塵作為相變所需的“核”

非均勻形核液相體系如何

在泡沫鎳基底上“生長”出催化劑

接下來的工作

是優(yōu)化制備方案

并在機制上進一步探明

他們用異丙醇代替酒精

進一步完善了

這套非均勻形核體系

更難的在于機制研究

面對OER催化活性和穩(wěn)定性

遠超預(yù)期的測試數(shù)據(jù)

課題組內(nèi)部的討論尤其熱烈

甚至懷疑過是不是儀器出問題了

面臨的挑戰(zhàn)也許剛剛開始

李志恒這樣比喻：

“我們就像海爾兄弟，

有問題就出發(fā)。”

李志恒（左）和林高鑫（右）

研究團隊通過對

CAPist-L1成分、結(jié)構(gòu)和形貌等逐項分析

終于發(fā)現(xiàn)在催化層和金屬基底之間

存在一層致密過渡層

正是致密過渡層的存在

將催化層牢牢地錨定在金屬基底上

提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性

電子顯微鏡下的CAPist-L1

可以明顯觀察到過渡層（標記為紅色）

隨著研究的深入

更有趣的發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了

過渡層并非在催化劑形成初期產(chǎn)生

而是在浸泡4 小時后

才開始緩慢出現(xiàn)……

這相當于

先建了一棟房子然后再打地基

但卻十分牢固

研究團隊分析認為

非均勻形核液相體系中的納米顆粒

在最初的催化劑生長后

體系中的納米顆粒

繼續(xù)在邊界處的狹小空間里

輔助生長出致密的晶體結(jié)構(gòu)

過渡層隨著時間生長的示意圖

（紅色部分為后期標注）

CAPist-L1的制備過程簡單、成本低廉

將泡沫鎳浸入準備好的

非均勻形核液相體系中

在25 °C條件下浸泡24 h

取出后用去離子水沖洗干凈

烘干后即得到

性能方面

從2022年5月份開始

在1000 mA cm-2的電流密度下

一直運行到2024年8月份

至今還未出現(xiàn)衰退的跡象

其催化效率和穩(wěn)定性

遠優(yōu)于現(xiàn)已報道的催化劑

不同催化劑活性和穩(wěn)定性對比測試

研究團隊將CAPist-L1

作為陽極催化劑進一步實際應(yīng)用到了

陰離子交換膜電解水制氫中

在60 °C及以上運行條件下

展現(xiàn)出超過美國能源部

指標的制氫活性

（1.8 V, 2000 mA cm-2）的性能

這意味著

陰離子交換膜電解水制氫的短板

終于被補上了！

陰離子交換膜電解水制氫 示意圖

說回來

催化劑的名稱為什么叫CAPist-L1？

CAP代表人工光合作用與太陽能燃料中心

ist代表催化劑系列

L取自李志恒和林高鑫的姓氏首字母

恰好都是L

1代表第一代催化劑

而新開發(fā)的非均勻形核體系

不只是用于OER催化劑

也可以開發(fā)其他類型催化劑

前段時間

科普博主畢導(dǎo)恰巧在西湖演講

他說

“我喜歡科學的不期而遇?！?/p>

看起來是實驗中的一次意外

讓人類離高效制造綠色氫氣又離近一步

但這背后

離不開實驗室長期的探索

所帶來的準確經(jīng)驗判斷

和敏銳的直覺

如講席教授孫立成所言：道法自然

機會永遠留給有準備的人

CAP合影

左一為中心主任、中國科學院院士孫立成教授