氫氣無論是以本體氣態(tài)還是經(jīng)過特殊溫度處理后的液體狀態(tài)進(jìn)行儲存，都已經(jīng)證明是可行的，那么能否以固體狀態(tài)存儲呢？從理論上講，氫轉(zhuǎn)化為固態(tài)是可行的，通過降低溫度和增加壓力是其技術(shù)通道。但這一技術(shù)方向并不具備很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值和商業(yè)價(jià)值。

不能直接轉(zhuǎn)化為固態(tài)，但是可以通過固體材料作為中間介質(zhì)來儲存氫氣，這是一個(gè)新的技術(shù)方向，同時(shí)人們也發(fā)現(xiàn)這也是商業(yè)價(jià)值正在逐步上升的技術(shù)路線。

01 固態(tài)材料儲氫的技術(shù)原理

用來儲存氫氣的固態(tài)材料有多種多樣，通常是金屬和碳基材料，這寫材料都需具有兩個(gè)特性，一是“親”氫特性，二是多孔特性或者分子結(jié)構(gòu)中空位較多。這兩個(gè)特點(diǎn)幫助材料“吸氫”和“放氫”順利，從而實(shí)現(xiàn)儲氫和釋氫。

這一“呼”一“吸”之間，有兩種技術(shù)方向，一是物理吸附和釋放，而是化學(xué)吸附和釋放。物理吸附主要是利用多孔材料的高比表面積，通過范德華力將氫分子吸附在表面?；瘜W(xué)吸附則是氫與其他元素通過離子鍵或共價(jià)鍵結(jié)合，生成如金屬氫化物等材料。這些材料通常是在加熱條件下釋放氫氣，從而完成“呼吸”過程。

目前來看，高壓氣態(tài)儲氫、液態(tài)儲氫、固體材料儲氫、有機(jī)液體儲氫，四類儲氫方式中，每一種儲氫方式幾乎都是優(yōu)勢和劣勢同樣明顯。相比較而言，固態(tài)材料儲氫則優(yōu)勢更加強(qiáng)勁，體積儲氫密度高、充放氫壓力低、安全性好、放氫純度高等優(yōu)勢。

相比之下，傳統(tǒng)的氫氣儲存方法存儲密度較低。高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)在常溫，800bar條件下每立方米只能儲存14.4kg的氫氣，而液態(tài)儲氫技術(shù)在-253℃低溫條件下每立方米的儲存量為70kg，而固態(tài)儲氫技術(shù)在常溫低壓下的儲氫密度可超過110kg/m3，儲氫效率顯著提高。

02 有哪些材料可以“呼吸”氫氣？

科學(xué)家們和企業(yè)正在探索使用不同的材料和技術(shù)來實(shí)現(xiàn)氫的固態(tài)儲存。這些材料能夠在常溫常壓下吸收和釋放氫氣，為氫能的應(yīng)用提供了新的可能性。

根據(jù)吸附原理和材料基質(zhì)的不同，通?？梢苑譃樘蓟鶅洳牧?、有機(jī)框架儲氫材料和金屬材料。

其中碳基儲氫材料包括活性炭、石墨納米纖維、碳納米纖維、碳納米管等，近期石墨烯是崛起的另一個(gè)方向。

有機(jī)框架儲氫材料包括，包括金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)、共價(jià)有機(jī)骨架化合物（COFs）。

金屬儲氫材料中材料則更多，主流的包括鎂系、稀土系、鈦系、鈷系、釩系等等。

氫能匯整理制圖

03 物理儲氫材料

物理吸附材料無疑都需具備高比表面積（就像《三體》里的“智子”展開效果，小小質(zhì)量展開來能帶來更大的面積）和更多的孔隙來儲存氫氣。其儲氫性一般通過調(diào)節(jié)材料的比表面積、孔道尺寸和孔體積來提高。主要的碳基材料有活性炭（高比表面積，約3000 m2/g）、碳納米纖維（高比表面積大，較多微孔，同時(shí)吸附和脫附速率快）和碳納米管（表面結(jié)合各種官能團(tuán)，儲氫性能好）。因?yàn)椴牧系牟煌?，儲氫密度也不一樣?/p>

資料來源于文獻(xiàn)

活性炭：所以“吸附圣手”活性炭就是一種常見的碳基儲氫材料，活性炭高比表面積約3000 m2/g。碳納米纖維除了高比表面積大，微孔優(yōu)勢也更大，吸附和脫附速率快。

碳納米管：碳基儲氫材料更受關(guān)注的是碳納米管，因?yàn)楸砻娼Y(jié)合各種官能團(tuán)，儲氫性能更好。

碳納米管

石墨烯：以往碳基固態(tài)材料儲氫是多是三維結(jié)構(gòu)的材料，近期，已經(jīng)有科學(xué)家利用二維化的石墨烯來制造二維化的儲氫材料。相比于傳統(tǒng)的儲氫材料，石墨烯具有較高的吸附能和吸附動(dòng)力學(xué)性能，能夠有效地吸附和解吸氫氣。多個(gè)國家的科學(xué)家正在這一技術(shù)路徑上耕耘。其中中國科學(xué)院力學(xué)研究所的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種二維固態(tài)儲氫材料體系Ti-decorated Irida-Graphene，這種材料能夠在不改變其結(jié)構(gòu)的前提下吸收大量的氫氣，為氫能的儲存和利用提供了新的解決方案。該材料由三原子、六原子和八原子的碳環(huán)組成，通過在IG上引入修飾性的鈦原子，其儲氫性能可達(dá)7.7wt%。

金屬有機(jī)框架儲氫材料：這種材料是由無機(jī)單元和有機(jī)單元結(jié)合形成的高度結(jié)晶的多孔配位聚合物，具有極高的表面積、超高孔隙率、可調(diào)孔徑和可用活性金屬位點(diǎn)，比其他基于物理吸附的潛在儲氫材料更具優(yōu)勢。

其中金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體(大多是芳香多酸或多堿)與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物。以新型陽離子、陰離子及中性配體形成的MOFs材料具有孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)可控、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。最近10來年才研究出MOFs可以作為新型儲氫材料，與最初的MOFs相比較，用作儲氫材料的MOFs比表面積更大。

共價(jià)有機(jī)骨架化合物（COFs）是近年來新開發(fā)的一種在儲氫領(lǐng)域應(yīng)用前景較廣闊的多孔材料，優(yōu)點(diǎn)為比表面積高、密度低、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性強(qiáng)以及熱穩(wěn)定性高等。COFs這種多孔材料在氫氣儲存方面的應(yīng)用引起了全球廣泛的關(guān)注。

不過這一儲氫材料也有劣勢，那就是溫度控制比較嚴(yán)格。在超低溫下儲氫效果極好，常溫下儲氫效果則比較一般。顯然如何讓金屬有機(jī)框架在常溫下如何加大儲氫力度，是科學(xué)家們的一個(gè)課題。

04 化學(xué)儲氫材料

其原理是將氫氣與合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氫原子進(jìn)入金屬的空隙中存儲，生成了一種叫“氫化物”的固態(tài)物質(zhì)，當(dāng)需要對外供氫時(shí)，升高氫化物的環(huán)境溫度就可以釋放氫氣。

金屬氫化物吸放氫基本原理 來源：馬通祥,高雷章等《固體儲氫材料研究進(jìn)展》

在金屬儲氫的科研開始于1964年，Reilly在美國實(shí)驗(yàn)室合成了MgNi合金，標(biāo)志著儲氫合金材料的誕生。隨后，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了更多具有優(yōu)良吸氫性能的材料，如ZrCr、SmCo5等。經(jīng)過數(shù)十年的研究和發(fā)展，儲氫材料的性能和種類不斷豐富，固態(tài)儲氫技術(shù)也日趨成熟。

不同金屬氫化物相關(guān)性能對比 來源：國信證券經(jīng)濟(jì)研究所

鎂基合金材料：典型代表是Mg2Ni，理論儲氫量為7.6%，具備體積儲氫密度（110kg/m3 ）、因儲量豐富而價(jià)格低廉等優(yōu)勢，但吸放氫需要的溫度過高且速度慢，研究發(fā)現(xiàn)在Mg-Ni系列合金中添加其他元素，如Cr、Mn、Fe、Co等，可以改善材料的儲氫性能。

我國多個(gè)企業(yè)正在這一路徑上進(jìn)發(fā)，寶武鎂業(yè)、氫楓能源、五臺云海、中儲股份、濮耐股份等都是具備多項(xiàng)專利技術(shù)的鎂基儲氫高手。

鈦基合金材料：潛力的儲氫材料，典型代表是Ti-Fe，其優(yōu)點(diǎn)是制備簡單、價(jià)格便宜及吸放氫條件溫和，但是該材料活化困難、易中毒。但缺點(diǎn)之一是容易生成一層致密的TiO2膜，因而需要較高的活化溫度和氣體壓強(qiáng)。因此，需要改善合金的活化性能，擴(kuò)大其適用范圍，使之具備更好的實(shí)用價(jià)值。很多人研究發(fā)現(xiàn)用Ni等金屬替代部分的Fe，可以改善Ti-Fe的儲氫性能，實(shí)現(xiàn)常溫活化，提高實(shí)用價(jià)值。

稀土材料：常見的有鑭系、釔系、鐠系等稀土元素組成的儲氫材料。這些材料具有較高的儲氫容量，可以達(dá)到每克材料儲存5～7%的氫氣。此外，稀土儲氫材料還具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，能夠在不同溫度和壓力下進(jìn)行多次充放電循環(huán)，不會(huì)發(fā)生材料結(jié)構(gòu)的破壞和活性的下降。

稀土材料用來儲氫的典型代表是LaNi5，具有CaCu5的六方結(jié)構(gòu)，被公認(rèn)為所有儲氫合金中應(yīng)用性能最好的。其優(yōu)點(diǎn)是活化性好、吸放氫的條件比較溫和，在373 K下能釋放氫約0.9%。但是，LaNi5易粉化，儲氫量小，且稀土元素La價(jià)格昂貴?？茖W(xué)家們和企業(yè)家們正在通過科研將豐度更高的稀土作為儲氫合金的基礎(chǔ)。經(jīng)大量研究后，采用其他金屬（Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn、Cr）替代部分Ni改善LaNi5的儲氫性能。

以稀土儲氫材料為主業(yè)的企業(yè)，以中科軒達(dá)為代表。據(jù)稱，該公司使用的是高豐度稀土鑭和鈰制的新型稀土儲氫材料具有特殊晶體，比傳統(tǒng)的稀土儲氫材料具有更高的儲氫容量和更加優(yōu)異的特性和性價(jià)比。2019 年中科軒達(dá)新型稀土儲氫合金電極生產(chǎn)線建成，目前產(chǎn)能達(dá) 300 噸/年以上，且已進(jìn)入技術(shù)成熟、生產(chǎn)穩(wěn)定和產(chǎn)品市場推廣階段。

其他金屬基儲氫材料：在眾多金屬材料里，鋯系合金和釩基合金在固體儲氫材料領(lǐng)域皆有一定的應(yīng)用。鋯系儲氫合金的典型代表是ZrMn2，其優(yōu)點(diǎn)是儲氫量高，易活化，平衡分解低。但是，ZrMn2氫化物生成熱大，合金原材料價(jià)格較高。因此，經(jīng)研究用Ti代替部分的Zr，再用Fe、Co代替部分Mn，形成多元合金來改善ZrMn2的綜合性能。

05 固態(tài)儲氫技術(shù)擁有廣闊的應(yīng)用前景

固態(tài)儲氫適用的場景有：工程車載應(yīng)用、乘用車載應(yīng)用、通信基站的備用電源、分布式供能、綠氫和化工相結(jié)合、電力調(diào)峰電站、應(yīng)急電源。

能源站：南方電網(wǎng)在廣州的一個(gè)智慧能源站充分體現(xiàn)了這一多元化功能：2023年3月，南方電網(wǎng)廣東廣州供電局在廣州南沙完成小虎島電氫智慧能源站建設(shè)。這是國內(nèi)首個(gè)應(yīng)用固態(tài)儲供氫技術(shù)的電網(wǎng)側(cè)儲能型加氫站，其中電解水制氫之后就是以固態(tài)儲氫方式儲存。南方電網(wǎng)使用的技術(shù)路線是將我國相對豐度較高的稀土與鈦制成的合金材料。固態(tài)儲氫為特色的能源站還支撐了基于固態(tài)儲氫技術(shù)的氫能應(yīng)急電源車的試運(yùn)行，為我國在氫能領(lǐng)域的發(fā)展提供了創(chuàng)新性的范本。

固態(tài)儲氫與綠電結(jié)合的應(yīng)用場景，來源：《全國首個(gè)固態(tài)儲氫項(xiàng)目在廣州、昆明并網(wǎng)發(fā)電》

固態(tài)儲氫罐：與高壓氣態(tài)儲氫方式相比，固態(tài)儲氫罐具有安全可靠的優(yōu)勢，對設(shè)備要求較低。目前主流的固態(tài)儲氫罐主要由固態(tài)儲氫材料、不銹鋼/鋁制殼體、氣管通道、過濾器、散熱鰭片、閥門和加熱/散熱管道組成。因固態(tài)儲氫罐壓力一般低于5MPa，故不需要成本較高的高壓閥門。

素材來源：洛達(dá)氫能、艾氫科技等