1783年,法國物理學家夏爾鋰提出用硫酸和鐵作用制取氫氣。同年,拉瓦錫設(shè)計了成本低廉的水蒸氣通過灼紅的槍桶制取氫氣。
1800年,Nichoson和Carlisle首先以電解法提取了氫氣和氧氣。
Paets van Troostwijk和Deimann已經(jīng)演示了用靜電發(fā)生器分解水。然而,只有在1800年Volta創(chuàng)造的第一個強大的電池,也就是伏打柱,才有可能以一種有針對性的方式使用電解。
1820年,法拉第在他1834年才發(fā)表的科學著作中,首次提到了電解水的原理。
1888年,俄國的拉奇諾夫取得第一臺單極性電解槽的專利。
二十世紀開始,德國的Garuti和Schuc Kert提出第一臺實用性的單極性電解槽的設(shè)計,德國的Schmidt-Oerikon 提出第一臺雙極性電解槽設(shè)計。
1900年,施密特發(fā)明了第一臺工業(yè)電解槽。僅僅兩年后,就有400臺電解設(shè)備投入使用,主要用于氨生產(chǎn)。由于對氨的高需求,電解在1920年至1930年間蓬勃發(fā)展。在加拿大和挪威建立了裝機容量為100兆瓦的工廠,主要使用水力發(fā)電作為動力源。
1924年,Noeggenrath獲得了第一臺壓力電解槽的專利,其壓力電解槽可達100 bar。
1925年,雷尼的發(fā)現(xiàn)對電解技術(shù)的進一步發(fā)展具有重要意義。他檢測了電極中催化劑的活性,并使用了細粒鎳。通過將金屬鎳和金屬硅結(jié)合起來,然后用氫氧化鈉浸出硅,它能夠創(chuàng)造一個巨大的活性催化劑表面。
1927年,世界第一臺大型壓濾式電解槽裝置在挪威的諾托登(Notodden)安裝,由海德魯公司(Norsk Hydro)制造,當時的產(chǎn)氫量規(guī)模是10000m3/h,生產(chǎn)的純氫用于化肥生產(chǎn)試驗,這是NEL Hydrogen的前身。這一技術(shù)到1965年發(fā)展到90000m3/h。
1927年,一項專利描述了鋁作為硅的替代品。鎳基電極仍然是堿性電解(AEL)的基本催化劑。
1939年,世界第一臺大型箱式電解槽在加拿大安裝,產(chǎn)量規(guī)模為17000m3/h;
1948年,E.A. Zdansky推出了第一臺高壓工業(yè)電解槽,他把電解槽的操作壓力提高到30kg/m3,并由Lurgi公司進行制造。。由于系統(tǒng)的效率受工作溫度的強烈影響,抗腐蝕材料被開發(fā)出來,并于1950年在120°C的AEL環(huán)境中成功地進行了測試。
1951年,Lurgi使用了Lonza的技術(shù),并首次設(shè)計了30 bar的壓力電解槽(StatOilHydro)。
在Winsel和Justi于1954年提交了他們的Raney鎳專利后,Raney鎳在1957年被認可用于堿性電解槽(AEL)。
雷尼鎳被一種據(jù)說可以提高導電性和機械穩(wěn)定性的金屬基體包圍著。新的Raney鎳催化劑降低了過電壓,并將工作溫度降低到80°C。
1958年,產(chǎn)氫量為5000Nm3/h的壓力電解槽在秘魯?shù)膸焖箍瓢惭b。
1960年和1977年,埃及分別安裝了41000m3/h和21600m3/h壓濾式電解槽生產(chǎn)裝置。
1967年,Costa和Grimes提出了電極排列的零間隙幾何結(jié)構(gòu),目的是通過減小兩個電極之間的距離來降低電池電阻。
1962年,杜邦公司改良了質(zhì)子膜,于20世紀80年代推出民用PEM氫氣發(fā)生器。
1988年,NEL在全球最早推出非石棉隔膜電解槽。
1996年以來,美國的Proton OnSite公司開始與聯(lián)合技術(shù)航空航天系統(tǒng)合作,為航空航天和海軍開發(fā)和制造質(zhì)子交換膜電解槽,成為全球PEM電解槽行業(yè)的龍頭。
2001年,NHEL(NEL前身)的第一個加壓電解槽推出市場。
2017年,挪威Nel收購美國Proton OnSite獲取領(lǐng)先的PEM電解技術(shù),成為世界上最大的電解槽公司;同年,康明斯完成收購Hydrogenics水吉能。
國內(nèi)發(fā)展史
我國電解槽最早的生產(chǎn)技術(shù)也是50年代初期從前蘇聯(lián)引進到北京電子管廠的常壓電解槽,當時承接這一基礎(chǔ)制造的是東北地區(qū)的企業(yè)——哈爾濱聯(lián)合機械廠(行業(yè)內(nèi)簡稱“哈機聯(lián)”),哈機聯(lián)推出的常壓電解槽DY-24、DY-75、DY-125等型號一度應(yīng)用于我國工業(yè)生產(chǎn)特別是電子、化工廠。當時,廣州重型機械廠和上海重型機械廠參與了電解槽的技術(shù)“會戰(zhàn)”。
第二次技術(shù)引進的浪潮上世紀80年代,我國冶金行業(yè)和電子行業(yè)也在這一時期采購了一些進口的電解水設(shè)備,分別從德國和美國進口了一部分產(chǎn)品。
1965年,畢業(yè)于天津大學燃料化學工學專業(yè)的許俊明開始從事水電解制氧工藝研究及設(shè)備設(shè)計研制工作,任水電解制氧裝置課題組長,1976年-1978年,因為我國核潛艇員需要呼吸氧氣,許俊明的課題組開發(fā)出中壓電解槽,并獲中國船舶工業(yè)公司科技進步三等獎、河北省科技進步二等獎、加壓水電解制氫(氧)系列產(chǎn)品已列入1990年國家級火炬項目計劃。
90年代初期,各階層對中國的市場經(jīng)濟出現(xiàn)了較大的分歧,身處軍工企業(yè)的718所也不例外,所里電解槽業(yè)務(wù)的紅火同樣遭遇了分歧,有人質(zhì)疑科研院所的定位,此時,正值鄧小平南巡,718副總工程師許俊明堅定走市場化路線,就在1992年的7月18日帶領(lǐng)18個中國電解槽工程師南下蘇州,在當時的地方官員張碧航(現(xiàn)在競立的董事長)支持下成立了蘇州蘇氫設(shè)備公司,后來改為蘇州競立。
1994年,因為從北方到蘇州的一些工程師不適應(yīng)蘇州的氣候環(huán)境和文化環(huán)境,蘇氫一分為二,一部分人留在了蘇州,而另一部分人則跟隨許俊明返回北方,落地天津——成立天津市大陸制氫設(shè)備有限公司。
至此,由718所在1992年的7月18日18個工程師南下的“718大裂變“就形成了我國加壓堿性電解槽行業(yè)三足鼎立的格局。
進入90年代,加壓電解槽已經(jīng)做到單槽100Nm3以上,電解槽規(guī)格覆蓋80Nm3,100Nm3、120Nm3、125Nm3、200Nm3,至此,第一批蘇聯(lián)引進的常壓電解槽企業(yè)基本上已經(jīng)退出市場,進口設(shè)備也基本上被國產(chǎn)設(shè)備所替代。
1984年,由電子工業(yè)部第十研究院編著的《氫氣生產(chǎn)與純化》一書中提到了多種制氫方法,其中電解水重點介紹了堿性電解槽,也提到了與PEM燃料電池逆反應(yīng)的固體聚合物電解質(zhì)電解槽(SPE)。
濟南市化工院的劉青藍教授自1988年開始研究PEM電解水技術(shù),并在濟南設(shè)立了公司探索產(chǎn)業(yè)化,不過,直到劉教授夫婦到退休年齡他們經(jīng)營的PEM電解設(shè)備也沒有盈利。
1992年,我國制造的加壓電解槽開始通過包鋼、杭氧等企業(yè)在蘇州推出成套出口,我國加壓電解槽設(shè)備走向了國際市場。
2007年,在地方政府的推薦下,當?shù)蒯t(yī)藥器械公司賽克賽斯接手該項技術(shù),并已經(jīng)開發(fā)了四代該技術(shù)的氫氣發(fā)生器產(chǎn)品,公司產(chǎn)品在行業(yè)中獲得了BCEIA金獎,歐洲CE認證,出口美國,英國,韓國,日本等20多個國家,目前PEM電解槽已經(jīng)升級到MW級能源產(chǎn)品。
2018年12月,賽克賽斯首臺兆瓦級50m3/h大型純水電解制氫設(shè)備中標佛山市藍箭電子股份有限公司項目,進入半導體行業(yè);2020年9月,公司承擔的國家重點研發(fā)計劃重點專項“MW級固體聚合物電解質(zhì)電解水制氫技術(shù)”項目完成中期驗收,2021年6月首臺套兆瓦級PEM制氫系統(tǒng)開機運行。
2021年,大連物化所與陽光電源合作聯(lián)合開發(fā)250kW(50標方)PEM電解槽,目前,該項目已經(jīng)開始在鄂爾多斯市伊金霍洛旗展開示范應(yīng)用。
2021年12月9日,由中國石化資本公司發(fā)起設(shè)立的恩澤基金與康明斯按50:50比例共同出資并于中國境內(nèi)設(shè)立合資公司——康明斯恩澤(廣東)氫能源科技有限公司。合資公司將康明斯領(lǐng)先的質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫技術(shù)在中國進行本地化生產(chǎn)。