利用可再生電力將二氧化碳（CO2）高效轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料，對解決能源和環(huán)境危機(jī)具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，電催化CO2還原（ECR）依然存在著還原電勢高、電流密度小、產(chǎn)物選擇性低等問題，嚴(yán)重阻礙了其工業(yè)化。開發(fā)結(jié)構(gòu)明確、高效穩(wěn)定的電催化劑是解決這些問題的核心。目前，在眾多電化學(xué)CO2還原（ECR）催化劑中，具有明確M-N4結(jié)構(gòu)的異相分子基催化劑表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢。

鑒于此，在國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等項(xiàng)目的資助下，中科院福建物構(gòu)所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱起龍課題組設(shè)計(jì)并合成了一種含12個(gè)疊氮基團(tuán)的新型鎳酞菁（N3NiPc）分子材料，并用于構(gòu)筑單分子異質(zhì)結(jié)型雙功能電催化劑，實(shí)現(xiàn)了陰極CO2還原和陽極氧化納米聚合的優(yōu)異性能與高效集成。由于N3NiPc獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，通過強(qiáng)π-π堆積、電荷轉(zhuǎn)移作用以及共價(jià)鍵合作用，可以有效地將N3NiPc以單分子形式錨定在碳納米管（CNT）表面，實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定的單分子異質(zhì)結(jié)電催化劑的構(gòu)建。

這種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的單分子異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)了活性中心的最大化利用，另外單分子異質(zhì)結(jié)內(nèi)的強(qiáng)相互作用（電荷轉(zhuǎn)移作用和共價(jià)鍵合作用）可以有效調(diào)控M-N4催化中心的電子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了出色的ECR催化性能。測試結(jié)果表明，所制備的單分子異質(zhì)結(jié)電催化劑（N3NiPc-CNT）表現(xiàn)出100%的CO選擇性（CO/H2產(chǎn)物比>1000）、大的電流密度、高的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）及優(yōu)異的穩(wěn)定性。特別是在超過200 mA cm-2的大電流密度下，N3NiPc-CNT依然可以實(shí)現(xiàn)100%的CO選擇性（CO/H2比可達(dá)700）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，N3NiPc-CNT中豐富的疊氮基團(tuán)除了用于共價(jià)錨定，多余的疊氮基團(tuán)還可以被原位電化學(xué)加氫衍變?yōu)樨S富的氨基基團(tuán)，從而在M-N4活性中心周圍構(gòu)筑富氨基的特殊局域微環(huán)境，從而提高了CO2的局域濃度并促進(jìn)活化。此外，N3NiPc-CNT單分子異質(zhì)結(jié)可作為雙功能電催化劑用于集成陰極CO2還原和陽極氧化納米聚合，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了陰陽雙極高附加值產(chǎn)品的高效制備和能耗的有效降低。

這項(xiàng)工作為開發(fā)高效實(shí)用的ECR電催化劑以及集成電化學(xué)合成技術(shù)提供了范例性的參考。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在國際期刊Energy & Environmental Science(DOI: 10.1039/D0EE03731A) 上，中科院福建物構(gòu)所博士后馬冬冬是該論文的第一作者。

此前，朱起龍研究團(tuán)隊(duì)在原子級納米多孔催化劑的能源應(yīng)用研究方面也取得了其它重要進(jìn)展：Adv. Mater. 2021, 33, 2006965; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15014; Appl. Catal. B-Environ. 2021, 283, 119591; Appl. Catal. B-Environ. 2020, 264, 118530; Appl. Catal. B-Environ. 2020, 267, 118720; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 37986等。

來源：福建物構(gòu)所

論文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D0EE03731A