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儲能技術(shù):超級電容器領(lǐng)域最新進(jìn)展

   2019-08-02 新能源前線22920
核心提示:超級電容器作為一種儲能器件,具備高功率密度,快速充放電,長壽命,安全等特點。然而,相比于電池,超級電容器較低的能量密度限
超級電容器作為一種儲能器件,具備高功率密度,快速充放電,長壽命,安全等特點。然而,相比于電池,超級電容器較低的能量密度限制其商業(yè)應(yīng)用。隨著大量的研究,超級電容器的電極材料不斷涌現(xiàn)出突破性的進(jìn)展,且新型超級電容器引起廣泛研究,如可修復(fù)超級電容器,可拉伸超級電容器,可穿戴超級電容器,混合超級電容器等。本文簡單梳理了超電領(lǐng)域最新研究進(jìn)展,望對大家有所幫助。

一、基于雙交聯(lián)水凝膠電解質(zhì)的可拉伸可愈合的超級電容器。

本文由同濟大學(xué)陳濤課題組發(fā)表在頂刊Nature communications上。題目為:Ultrastretchable and superior healable supercapacitors based on a double cross-linked hydrogel electrolyte[1].


如圖所示,本文報道一種由poly(AMPS-co-DMAAm),Laponite(鋰蒙脫石型粘土)和GO(氧化石墨烯)組成的交聯(lián)共聚物水凝膠作為超級電容器電解質(zhì),表現(xiàn)出高機械拉伸性,優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和可愈合性能。GO的存在賦予了水凝膠優(yōu)異的機械和電子性能,使得制備的水凝膠具有高機械性能(拉伸度為1173%)和優(yōu)異的離子導(dǎo)電性。在水凝膠斷裂界面處,Laponite和GO中豐富的官能團(tuán)(-COOH,-OH和Mg2+)能與聚合物基團(tuán)(-CONH2)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng),保證其出色的愈合能力。由這種水凝膠電解質(zhì)和褶皺結(jié)構(gòu)的電極組裝而成的超級電容器不僅具備1000%的超強機械拉伸性,在300%的應(yīng)變拉伸2000次下仍能保持98%的電化學(xué)性能,且在紅外光照射和加熱的情況下保持重復(fù)的愈合能力。斷裂/愈合的超電能夠達(dá)到900%的超高拉伸性,性能僅出現(xiàn)輕微的衰減。

二、MoS2/氮摻雜碳復(fù)合材料用作超級電容器電極,具有超高贗電容。

本文由同濟大學(xué)楊金虎課題組發(fā)表在頂刊Nature communications上。題目為:A polymer-direct-intercalation strategy for MoS2/carbon-derived heteroaerogels with ultrahigh pseudocapacitance[2]。


本文報道一種聚合物嵌入方法合成三維MoS2/氮摻雜碳復(fù)合材料。如圖所示,首先,PEI 和MoS2納米片混合溶于水中。MoS2納米片表面帶負(fù)電,PEI帶正電,由于二者靜電吸引作用,PEI分子輕易地吸附于MoS2納米片表面,并在超聲作用下嵌入MoS2層中。由于PEI分子在MoS2納米片之間的連接作用,混合物冷凍干燥后形成氣凝膠狀的三維MoS2/PEI復(fù)合物。最后,冷凍干燥后的混合物在800°C下煅燒6小時,生成MoS2/氮摻雜碳復(fù)合材料。煅燒后,和純MoS2納米片相比,MoS2/氮摻雜碳材料顯示出不同的層間距。經(jīng)煅燒后的純MoS2納米片的層間距為0.62nm,而MoS2/氮摻雜碳復(fù)合材料的層間距為0.98nm。這個數(shù)值與石墨烯嵌入MoS2的層間距一致,說明石墨烯成功嵌入MoS2層中,這是由于嵌入MoS2層中的PEI原位碳化造成。這種電極材料的優(yōu)勢:1、三維材料結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的快速傳輸;2、由于MoS2層之間嵌入類石墨烯單層碳,使其暴露出更多活性位點,創(chuàng)造出新的離子/電子傳輸途徑,使得單層MoS2具有電化學(xué)活性;3、純MoS2導(dǎo)電性差,電子只能沿著(002)面?zhèn)鬏?,而MoS2/氮摻雜碳復(fù)合材料,電子通過Mo-N鍵(類金屬鍵)傳輸比通過Mn-O(類共價鍵)傳輸效率高。因此,MoS2/氮摻雜碳材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,即1A g-1電流密度下質(zhì)量比電容為4144F g-1,當(dāng)電流密度增加到10A g-1,質(zhì)量比電容仍能達(dá)到2483 F g-1。

三、皺折垂直的CNT陣列用作高度可拉伸超級電容器電極。

本文由密歇根州立大學(xué)Changyong Cao教授和杜克大學(xué)Jeffrey T. Glass教授課題組合作發(fā)表在頂刊Advanced Energy Materials上。題目為:Highly Stretchable Supercapacitors via Crumpled Vertically Aligned Carbon Nanotube Forests[3].


可拉伸的電子設(shè)備在承受較大形變的情況下仍能保持正常功能,廣泛應(yīng)用于可穿戴器件,生物醫(yī)學(xué)器件等領(lǐng)域。超級電容器作為儲能器件,具有高充放電速率,高功率密度,高壽命等特點被廣泛研究。然而,目前研究出的可拉伸超級電容器只能實現(xiàn)在一個方向拉伸;且當(dāng)意外拉伸大于設(shè)備的預(yù)定拉伸性時,設(shè)備很容易被損壞。因此,制備可多方向拉伸且能保持性能的超級電容器尤其重要。本文作者報道了一種新型高拉伸度,高可靠性的超級電容器,電極材料是由基于彈性體基板上皺折垂直的CNT陣列組成。這種CNT陣列電極在單軸300%或雙軸300%×300%應(yīng)變情況下仍能顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。由兩片CNT陣列電極組成的超電能夠承受800%的拉伸,具有5mF cm-2的比電容。這種CNT陣列可伸縮超電電極的優(yōu)勢可歸納為:1、CNT結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,煅燒后很容易轉(zhuǎn)移到硅基底;2、相比傳統(tǒng)的平面薄膜,垂直的CNT陣列具有較高的比表面積;3、當(dāng)意外拉伸大于材料制備過程中的預(yù)定拉伸性時,CNT陣列電極仍能保持高導(dǎo)電性。

制備過程如圖所示:

1、通過等離子體增強化學(xué)氣相沉積法(PECVD)在硅基底長出CNT陣列。

2、經(jīng)過煅燒,CNT陣列很容易被轉(zhuǎn)移到已雙向拉伸的彈性體基底上。

3、最后,將預(yù)拉伸的彈性體沿一個方向或兩個正交方向松弛,形成單軸或雙軸皺折的CNT陣列電極。


SEM圖:(b)生長在硅基底上的CNT陣列;(c)皺折CNT陣列位于沿一個方向松弛的彈性基地;(d)皺折CNT陣列位于沿兩個正交方向松弛的彈性基地。

在雙軸形變下皺折CNT陣列電極電化學(xué)性能:


(a)不同掃速下的CV圖;(b)不同電流密度下的充放電圖;(c)電極在0%×0%,150%×150%和300%×300%的雙軸應(yīng)變下的CV圖,掃速為100mV s-1;(d)電極在0%×0%,150%×150%和300%×300%的雙軸應(yīng)變下的充放電圖,電流密度為0.5mA cm-2;(e)不同雙軸應(yīng)變下電極的Nyquist阻抗圖; (f)不同雙軸應(yīng)變下電極在不同電流密度下的面積比電容。

四、球磨法增加石墨烯雙電層電容。

本文由北京化工大學(xué)宋懷河課題組發(fā)表在Advanced Functional Materials上。題目為:Boosting the Electrical Double‐Layer Capacitance of Graphene by Self‐Doped Defects through Ball‐Milling[4].


缺陷工程能夠調(diào)節(jié)金屬氧化物的電子和晶體結(jié)構(gòu),提高材料的電化學(xué)性能。多孔碳材料也能通過不同方法富含缺陷,例如官能團(tuán)修飾,雜原子摻雜,或通過“自摻雜”,如空洞,單/多空位,Stone–Wales缺陷,裂縫,位錯,邊緣位,晶界等。一般來講,官能團(tuán)或雜原子引起的缺陷能帶來額外的贗電容,而一些自摻雜引起的缺陷卻降低碳材料的導(dǎo)電性,從而降低電容值和倍率性能。本文通過缺陷工程來提高碳材料的電容值。以expanded石墨烯 (EG)為原材料,采用簡單的球磨法,制備富含缺陷的石墨烯塊(defect-enriched graphene block, DGB),表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)量比電容(235 F g-1),體積比電容(215 F cm-3)和面積比電容(3.95F cm-2)在1A g-1電流密度下。這種自摻雜缺陷作為活性位點用于離子存儲,貢獻(xiàn)雙電層電容,從而提供高面積比電容。制備過程(左)和電化學(xué)性能(右)如下圖所示。


五、使用雜原子摻雜和造孔工程提高超電碳材料電極的電化學(xué)性能。

本文由加州大學(xué)李軼教授和重慶大學(xué)張云懷教授課題組發(fā)表在Advanced Energy Materials上。題目為:Pore and Heteroatom Engineered Carbon Foams for Supercapacitors[5].碳材料,如活性碳,石墨烯,碳納米管,碳纖維等,作為超電電極材料具有高導(dǎo)電性,高比表面積和不同的形貌等特點。但是,碳材料的質(zhì)量比電容通常小于100 F g-1。在碳材料中摻雜N, O, S等雜原子能有效增加活性位點,提高表面潤濕度,貢獻(xiàn)贗電容,有利于電子傳輸,從而提升碳材料電化學(xué)性能。此外,造孔工程(pore engineering)也是提高碳材料電化學(xué)性能另一重要途徑。多級孔結(jié)構(gòu)(micro/meso/macropores)能夠提高材料比表面積,有利于電子和離子的傳輸。本文結(jié)合以上兩種方法制備新型的N, O, S摻雜的多孔碳材料,應(yīng)用于超電電極,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,即在1 A g-1電流密度下質(zhì)量比電容為402.5 F g-1,當(dāng)電流密度增加到100A g-1,質(zhì)量比電容仍能達(dá)到308.5F g-1。制備過程如下圖所示。


氧化石墨烯(GO), F127,1,3,5-三甲基苯(TMB),多巴胺(DA),半胱氨酸混合形成油/水乳液系統(tǒng)。加入聚合引發(fā)劑后,多巴胺分子自聚合成聚多巴胺(PDA)并涂覆在球形膠束的表面。PDA殼和膠束核通過非共價自組裝和共價鍵偶聯(lián)在一起。在剪切力的作用下,PDA吸附的單分散球形膠束進(jìn)一步在GO表面組裝成垂直的介孔通道陣列。經(jīng)過冷凍干燥,煅燒,KOH活化,N, O, S摻雜的多孔碳材料制備完畢。KOH的活化有利于增加碳材料微孔數(shù)量,提高比表面積和雙電層電容。

六、碳點/多孔碳復(fù)合材料用于高性能混合超級電容器的負(fù)極材料。

本文由復(fù)旦大學(xué)熊煥明、王永剛課題組發(fā)表在頂刊Advanced Materials上。題目為:Robust Negative Electrode Materials Derived from Carbon Dots and Porous Hydrogels for High-Performance Hybrid Supercapacitors[6].


提升超級電容器的能量密度對于商業(yè)應(yīng)用尤為重要,一般通過改善碳材料的孔結(jié)構(gòu)或負(fù)載贗電容材料提高電極材料的能量密度。本文報道一種在電極材料表面構(gòu)建富電子區(qū)域的方法提高能量密度。富電子區(qū)域能夠盡可能多地吸附陽離子,加速電子轉(zhuǎn)移,顯著提升電極材料電容值。作者使用聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠作為主體,小于10nm的碳點作為客體,合成一種新型的碳點/多孔碳復(fù)合材料。由于碳點富含磷酸鹽/氮基團(tuán),能夠調(diào)節(jié)材料電子結(jié)構(gòu),形成富電子區(qū)域。除此之外,這種碳材料具有大表面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu),有利于離子和電子的傳輸。因此,如下圖所示,此材料用作超電電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在堿性,酸性和中性電解質(zhì)中,質(zhì)量比電容分別為468,510,438 F g-1;與Ni(OH)2/CNTs組合成混合超級電容器時,能量密度為90Whkg-1。


基于對最近超電文獻(xiàn)的分析,用于最近對用于可修復(fù)超級電容器,可拉伸超級電容器,可穿戴超級電容器,混合超級電容器的電極材料或新型電解質(zhì)的研究層出不窮。對于碳材料而言,提高其電容值的方法有調(diào)控孔結(jié)構(gòu)和比表面積,雜原子摻雜,提高潤濕度等;對于贗電容材料,提高其電容值的方法有將其與導(dǎo)電性大的碳材料結(jié)合或者改變其本身特性??傊绾伪3指吖β拭芏鹊那闆r下提升能量密度仍然是超級電容器電極材料的研究熱點。 
 
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