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技術 | 水分含量對鋰離子電池性能的影響

   2019-04-17 鋰電前沿53680
核心提示:影響鋰電池性能的因素有很多,諸如材料種類、正負極壓實密度、水分、涂布面密度及電解液用量等。其中水分對鋰離子電池的性能有著
影響鋰電池性能的因素有很多,諸如材料種類、正負極壓實密度、水分、涂布面密度及電解液用量等。其中水分對鋰離子電池的性能有著至關重要的影響。水分是鋰離子電池生產過程中需要嚴格控制的關鍵因素,水分過量時不但能夠導致電解液中鋰鹽的分解并對正負極材料、集流體都有一定的腐蝕破壞作用,而且也導致電池的循環(huán)性能及安全性能的降低。但是痕量的水分又有重要的意義,下面具體介紹下水分對鋰電池性能的影響。

一、水分過量的弊端

在三元/石墨體系電池制作過程中,正極漿料的制備一般會選用油系分散體系,采用PVDF作為粘結劑,NMP作為溶劑。PVDF遇到過量的水分會生成膠狀的物質,導致漿料的流動性和流平性很差,不利于漿料的涂布。所以,在漿料制備時,必須注意原材料的水分含量、工作環(huán)境以及人員操作過程中水分的引入。

除了對鋰電池漿料制備有巨大的影響外,水分過量會引起電解液的分解。反應如下所示:

氫氟酸是一種腐蝕性特別強的酸,會對鋰電池正負極材料、集流體造成嚴重的破壞,最終導致電池出現(xiàn)安全性問題。

二、痕量水分的意義

但是,鋰電池中并不是水分越少越好。大家知道,固體電解質界面(俗稱SEI膜)是一層選擇性透過膜,能使Li+自由透過,而電解液分子不能透過。電解液的組成和痕量的添加劑對SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內阻等有顯著的影響。而水作為電解液中一種痕量組分,對鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。

三、水分對鋰電池性能的影響


在不同的材料體系中,水分含量對電池的性能有很大的影響。但是,不變的是水分對鋰電池的首次充放電容量、內阻、電池循環(huán)壽命、電池體積均有影響。下面以鈷酸鋰/石墨體系電池來舉例說明。

1.對首次充放電容量的影響

水分與鋰電池中SEI的形成有關,必然會影響鋰電池的首次不可逆容量損失。如圖1所示:

在電池中水分小于0.015%時,電池首次放電容量符合國標且變化較?。辉陔姵厮衷?.015%~0.04%范圍內時,電池首次放電容量隨電池中水分的增加而減小。當電池中水分含量小于0.015%時,以下反應占主導。

單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應,生成碳酸鋰。

2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2+2ROH

當生成CO2后,在低電位下的負極表面,有新的化學反應發(fā)生:

2CO2+2Li++2e-→Li2CO3+CO

由此可見,適量水分有助于形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜。當SEI膜完全覆蓋負極以后,不可逆反應立即停止。

當水分含量在0.015%~0.04%范圍內時,鋰離子消耗量增多,電池充放電容量減少,對其有負面影響。

2.對電池內阻的影響

電池的內阻是電池最為重要的特性參數(shù)之一,是表征電池循環(huán)壽命和運行狀態(tài)的重要參數(shù),是衡量離子和電子在電池內傳輸難易程度的主要標志。內阻大小主要受電池材料、制造工藝、電池結構等因素的影響。內阻越小,電池放電時所占用的電壓越小,輸出的能量越多。對于長期存儲的電池來說,內阻會隨著存儲時間的增加而升高,內阻超過一定值時會對電池的性能造成很大的影響。由于水分含量對鋰電池中SEI膜的質量有影響,簡介影響到了電池的內阻。

在EC/DMC /EMC電解液溶劑體系中,痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜,其內阻較小。當水分含量多于體系形成SE I膜的所需含量時,在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀,導致電池內阻增加。如圖2所示:

3.對電池容量衰減的影響

水分含量影響到電池SEI膜的性質,如均勻性和致密程度等,當SEI膜均勻致密時,電解液溶劑不易嵌入到負極中,占據Li+嵌入空位,因此容量衰減很少。與此相反,當SEI膜的局部不致密、不均勻時,Li+嵌入空位被電解液溶劑占據相對較容易。Li2CO3是形成均勻致密SEI膜最主要的組分,EC /DMC /EMC電解液溶劑體系中,適量的水能促進以Li2CO3為主的SEI膜的形成,當水分含量足夠或者過量時,形成的SEI膜就越致密、均勻,溶劑嵌碳負極的概率就越小。這就是水分在0.015%~0.04%范圍內時,電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小的原因。當水分小于0.015%時,在負極表面形成了較致密的SEI膜,使溶劑嵌入維持在平衡狀態(tài)。因此,電池容量衰減維持在比較穩(wěn)定的狀態(tài)。

4.對電池厚度的影響

由圖可以看出,隨著水分含量的增加,電池的厚度也在變大。當水分含量這是由于在SEI膜形成過程中會產生CO2、CO等氣體。并且當水分過量時,多余的水會繼續(xù)與LiPF6反應產生HF氣體。電池內部產氣量關系著電池的安全性,為避免電池出現(xiàn)嚴重的脹氣問題,要嚴格控制電池內部的水分。

 
 
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