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隨著環(huán)境污染和能源危機的加劇，太陽能、風能等可再生新能源的開發(fā)利用越來越受到人們的重視。為了提高這些可再生能源的經(jīng)濟性和穩(wěn)定性，迫切需要一種高效率、高可靠性的大規(guī)模儲能技術(shù)。全釩液流電池（VRBs）因其具有的使用壽命長，可深度充放電，響應(yīng)速度快，設(shè)計靈活、無污染等特點而成為新能源產(chǎn)業(yè)研究的焦點。其中離子交換膜作為全釩液流電池的關(guān)鍵部件，對VRBs的性能有著重要的影響。理想的VRBs離子交換膜要求離子導(dǎo)電性高，釩滲透率低，化學穩(wěn)定性好，成本低等特點。而常用的離子交換膜中，質(zhì)子離子交換膜（PEM）雖然具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但是一般其釩離子滲透率較大。相對應(yīng)的陰離子交換膜（AEM）具有較好的阻釩性，但是其面電阻一般較大。因此如何能夠獲得同時具有較高的離子電導(dǎo)率和離子選擇性的離子交換膜材料是目前研究的難題和焦點。除此之外，膜材料的化學穩(wěn)定性不足也是目前領(lǐng)域內(nèi)亟需解決的一個問題。
針對這些問題，大連理工大學賀高紅教授團隊采用三元叔胺接枝聚苯醚（PPO-TTA）與磺化聚醚醚酮（SPEEK）為材料設(shè)計制備了一種新的多叔胺型兩性離子交換膜。利用膜材料中叔胺和磺酸基團間的相互作用，誘導(dǎo)構(gòu)建了高效的氫鍵網(wǎng)絡(luò)質(zhì)子傳輸通道，使膜材料同時獲得了優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率和離子選擇性，并且有效提高了膜材料的化學穩(wěn)定性。
圖1.多叔胺型兩性離子交換膜的結(jié)構(gòu)
其傳導(dǎo)機理如下圖所示，該團隊利用叔胺基團作為質(zhì)子受體，與作為質(zhì)子供體的磺酸基團形成“酸堿對”結(jié)構(gòu)。“酸堿對”的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)縮小了膜的親水離子通道，有效降低了釩離子的滲透。同時，高效的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于質(zhì)子的傳導(dǎo)，保證了其優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。除此之外，未形成“酸堿對”的叔胺在酸性環(huán)境中可結(jié)合質(zhì)子并帶正電荷，進一步促進了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，增強了質(zhì)子的傳導(dǎo)，阻礙了釩離子的滲透。
該團隊進一步對所制備的新型兩性離子交換膜的電池性能進行了測試并與常用的Nadion 212和SPEEK膜以及近些年報道的其余類型的兩性膜和SPEEK基質(zhì)膜進行了對比。研究結(jié)果表明，隨著叔胺基團含量的增加，由于基于酸堿對結(jié)構(gòu)和高效氫鍵網(wǎng)絡(luò)的高性能親水離子通道的建立，所制備的多叔胺型兩性離子交換膜所組裝電池在保持了優(yōu)異的電壓效率（VE）的同時其庫倫效率（CE）和能量效率（EE）獲得了顯著提升。在40~200 mA?2電流密度下，共混比為15%的兩性離子交換膜組裝的電池CE和EE分別可達94.3%~98.3%和90.3%~77.1%，并且經(jīng)過200次循環(huán)后沒有明顯降低。其性能遠優(yōu)于Nafion 212膜以及原始的SPEEK膜，并且在近年來報道的兩性膜以及SPEEK基質(zhì)膜中處于很高水平。該工作為離子交換膜傳導(dǎo)率和選擇性的平衡以及其高性能親水離子通道的設(shè)計提供了新的策略。
該團隊又進一步探究了引入叔胺基團對所制備兩性離子交換膜的化學穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明，隨著叔胺基團含量的增加，膜在高氧化性電解液（1.5 M V5+溶在3.0 M H2SO4中）中浸泡后的形貌受損，質(zhì)量損失以及性能衰減均逐漸減小，證明了叔胺基團對膜的化學穩(wěn)定性提升的有效作用，為提高離子交換膜化學穩(wěn)定性的研究提供了新思路。
圖5.不同共混比的兩性膜經(jīng)過14天氧化之后的表面微觀形貌受損以及電導(dǎo)率和機械性能的衰減
圖6.不同共混比的兩性膜經(jīng)過40天氧化之后的形貌受損和質(zhì)量損失
以上相關(guān)成果以“A Novel Triple Tertiary Amine Polymer based Hydrogen Bond Network Inducing Highly Efficient Proton Conducting Channels of Amphoteric Membrane for High-Performance Vanadium Redox Flow Battery”為題，以封面論文的形式發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 5003-5014上，并被該刊選為封面論文。
論文的第一作者為大連理工大學碩士生張華清，共同通訊作者為大連理工大學焉曉明副教授和賀高紅教授。該項研究工作得到國家自然科學基金和長江學者計劃等項目的資助。
針對這些問題，大連理工大學賀高紅教授團隊采用三元叔胺接枝聚苯醚（PPO-TTA）與磺化聚醚醚酮（SPEEK）為材料設(shè)計制備了一種新的多叔胺型兩性離子交換膜。利用膜材料中叔胺和磺酸基團間的相互作用，誘導(dǎo)構(gòu)建了高效的氫鍵網(wǎng)絡(luò)質(zhì)子傳輸通道，使膜材料同時獲得了優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率和離子選擇性，并且有效提高了膜材料的化學穩(wěn)定性。
圖1.多叔胺型兩性離子交換膜的結(jié)構(gòu)
其傳導(dǎo)機理如下圖所示，該團隊利用叔胺基團作為質(zhì)子受體，與作為質(zhì)子供體的磺酸基團形成“酸堿對”結(jié)構(gòu)。“酸堿對”的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)縮小了膜的親水離子通道，有效降低了釩離子的滲透。同時，高效的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于質(zhì)子的傳導(dǎo)，保證了其優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。除此之外，未形成“酸堿對”的叔胺在酸性環(huán)境中可結(jié)合質(zhì)子并帶正電荷，進一步促進了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，增強了質(zhì)子的傳導(dǎo)，阻礙了釩離子的滲透。
圖2.多叔胺型兩性離子交換膜的傳導(dǎo)機理
該團隊進一步對所制備的新型兩性離子交換膜的電池性能進行了測試并與常用的Nadion 212和SPEEK膜以及近些年報道的其余類型的兩性膜和SPEEK基質(zhì)膜進行了對比。研究結(jié)果表明，隨著叔胺基團含量的增加，由于基于酸堿對結(jié)構(gòu)和高效氫鍵網(wǎng)絡(luò)的高性能親水離子通道的建立，所制備的多叔胺型兩性離子交換膜所組裝電池在保持了優(yōu)異的電壓效率（VE）的同時其庫倫效率（CE）和能量效率（EE）獲得了顯著提升。在40~200 mA?2電流密度下，共混比為15%的兩性離子交換膜組裝的電池CE和EE分別可達94.3%~98.3%和90.3%~77.1%，并且經(jīng)過200次循環(huán)后沒有明顯降低。其性能遠優(yōu)于Nafion 212膜以及原始的SPEEK膜，并且在近年來報道的兩性膜以及SPEEK基質(zhì)膜中處于很高水平。該工作為離子交換膜傳導(dǎo)率和選擇性的平衡以及其高性能親水離子通道的設(shè)計提供了新的策略。
圖3.多叔胺型兩性離子交換膜的電池性能
圖4.多叔胺型兩性離子交換膜與近年來報道的其余類型兩性膜及SPEEK基質(zhì)膜的電池性能對比
該團隊又進一步探究了引入叔胺基團對所制備兩性離子交換膜的化學穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明，隨著叔胺基團含量的增加，膜在高氧化性電解液（1.5 M V5+溶在3.0 M H2SO4中）中浸泡后的形貌受損，質(zhì)量損失以及性能衰減均逐漸減小，證明了叔胺基團對膜的化學穩(wěn)定性提升的有效作用，為提高離子交換膜化學穩(wěn)定性的研究提供了新思路。
圖5.不同共混比的兩性膜經(jīng)過14天氧化之后的表面微觀形貌受損以及電導(dǎo)率和機械性能的衰減
圖6.不同共混比的兩性膜經(jīng)過40天氧化之后的形貌受損和質(zhì)量損失
以上相關(guān)成果以“A Novel Triple Tertiary Amine Polymer based Hydrogen Bond Network Inducing Highly Efficient Proton Conducting Channels of Amphoteric Membrane for High-Performance Vanadium Redox Flow Battery”為題，以封面論文的形式發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 5003-5014上，并被該刊選為封面論文。
論文的第一作者為大連理工大學碩士生張華清，共同通訊作者為大連理工大學焉曉明副教授和賀高紅教授。該項研究工作得到國家自然科學基金和長江學者計劃等項目的資助。
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