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近幾十年來，鋰離子電池在能源材料領(lǐng)域備受矚目。與此同時，隨著基礎(chǔ)理論與計算機領(lǐng)域的發(fā)展進步，諸多計算模擬的方法被應(yīng)用在鋰離子電池的研究。由于實驗過程存在誤差，微觀尺度方面，如SEI膜的生長機制、電極材料中離子的擴散動力學(xué)特性、電極材料充放電過程中結(jié)構(gòu)的演變、電位與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、空間電荷層分布等問題不能直觀得出結(jié)論，實驗手段并不能給出明確的理論解釋。與此相比，計算模擬的方法在理解鋰離子電池的內(nèi)部化學(xué)與電化學(xué)的演變過程上具有相對的優(yōu)越性。理論計算模擬驗證了鋰離子電池材料的實驗結(jié)果，同時也促進并指導(dǎo)了電池材料的發(fā)展。以下我們就幾種介紹常用的模擬計算方法，以及他們在鋰離子電池方面的應(yīng)用。
密度泛函理論的應(yīng)用
密度泛函理論在鋰離子電池研究中有著廣泛的應(yīng)用，常用于計算電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、嵌鋰電位、電子結(jié)構(gòu)、能帶、弛豫結(jié)構(gòu)、缺陷生成能、遷移路徑、活化能及鋰離子傳輸動力學(xué)和脫嵌鋰相變等性質(zhì)。
電池的電壓值是與電池反應(yīng)的自由能變化相聯(lián)系的參量。不同材料具有固有的嵌鋰電位。電極材料理想狀態(tài)正極具有更高的電位，負(fù)極具有更低的電位，不同電極之間存在電勢差。鋰離子電池電量可按電池反應(yīng)計算：(1 mol 電子電量以F 表示，一個電子e−的電量為1.602×10−19 C)
F=NA˙e−=96487.56 C/mol
設(shè) n 為電池反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，則通過電池的電量為nF，電池所做最大電功為：
−Wr'=nFVAVE
在等溫等壓條件下，體系的吉布斯自由能等于體系對外界所做的功：
ΔG=−Wr'
ΔG =nFVAVE ，又由于Li+帶一個單位的電荷，因此VAVE=ΔG/F
ΔG 是電池反應(yīng)的吉布斯自由能，假設(shè)由電池嵌入反應(yīng)引起的體積和熵的變化可忽略不計，則
ΔG≈ΔE
故：VAVE=ΔE/F
對于正極為LiA，負(fù)極為B 的電池體系，假設(shè)充電后有x 個鋰從LiA 中脫出并嵌入到B 中(正極充電過程)，其反應(yīng)式為：
LiA+B→ Li1−xA+LixB
這一過程的平均電壓為每個鋰對應(yīng)的末態(tài)(Li1−xA，LixB)與初態(tài)(LiA，B)的能量之差，則電壓：
V=[E(Li1−xA)+ E(LixB)−E(LiA)−E(B)]/xe
負(fù)極為金屬鋰時可簡化為：
V=[E(Li1−xA)+ E(Lix)−E(LiA)]/xe
通過計算反應(yīng)前后的各物質(zhì)的總能量，則可以根據(jù)上式計算電極電位。但幾乎對所有的正極材料，密度泛函理論計算得到的電壓都偏低。通過對標(biāo)準(zhǔn)的GGA 進行+U 修正，也即GGA+U 的方法，或采用雜化泛函HSE06，可以得到與實驗值更為接近的電壓。在含有3d過渡金屬離子的氧化物正極材料計算中，強關(guān)聯(lián)效應(yīng)已經(jīng)公認(rèn)為需要考慮的效應(yīng)。
基于密度泛函的第一性原理計算能夠得到材料處于零溫基態(tài)時的性質(zhì)，在有限溫度下材料中原子、離子的輸運可通過分子動力學(xué)模擬進行研究。分子動力學(xué)計算作為采用經(jīng)驗勢函數(shù)的原子級模擬手段，與第一性原理方法相比，可進行更大規(guī)模的模擬，能較好地展現(xiàn)鋰離子動態(tài)擴散過程并進行分析。
Yang 等通過計算LiFePO4 的自擴散過程，發(fā)現(xiàn)該材料中Li+的遷移并不是連續(xù)發(fā)生的，而是通過相鄰晶格位置之間逐漸推進的躍遷發(fā)生的。2014年上海大學(xué)張俊乾等人采用分子動力學(xué)方法，模擬充電過程中鋰離子在石墨層間的擴散行為。研究了300 K溫度下石墨陽極材料的鋰離子擴散性質(zhì)，實驗結(jié)果為鋰離子電池電極變形的連續(xù)尺度模型研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
(a)Li 離子在LiFePO4 中的運動軌跡;
(b)Li 離子通過Li/Fe 互占位缺陷在通道之間的遷移
相場模型
相場法(Phase field method) 是以Ginzburg-Landau理論為物理基礎(chǔ)，通過微分方程來體現(xiàn)具有特定物理機制的擴散、有序化勢和熱力學(xué)驅(qū)動的綜合作用，通過計算機編程求解上述方程，從而獲取研究體系在時間和空間上的瞬時狀態(tài)。相場模型是以熱力學(xué)和動力學(xué)基本原理為基礎(chǔ)而建立起來的一個用于預(yù)測固態(tài)相變過程中微結(jié)構(gòu)演化的有力工具。
通過相場模型能夠模擬晶體生長、固態(tài)相變、裂紋演化、薄膜相變、離子在界面處遷移等，但是模擬結(jié)果缺少和時間觀測量的定量比較，計算時界面厚度的設(shè)定通常大于實際情況，導(dǎo)致細(xì)節(jié)的缺失。荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的Marnix Wagemaker(通訊作者)等人在2018年Adv.Funct.Mater.期刊上發(fā)表文章提出了鋰離子插入到尖晶石Li4Ti5O12中的熱力學(xué)相場模型，整合了DFT數(shù)據(jù)，能夠?qū)Π喾蛛x顆粒的完整熱力學(xué)行為進行描述，為設(shè)計最佳性能的Li4Ti5O12電極提供了具體的方向。
有限元方法(finite element method)是一種求解偏微分方程邊值問題近似解的數(shù)值技術(shù)。有限元方法模擬的流程為：1.對求解問題區(qū)域離散化2.確定這個區(qū)域的狀態(tài)變量和變量的控制方法，即變量時間空間的演化方程;3.對單個單元進行推導(dǎo)，對由單元組裝起來的總體進行求解，最后聯(lián)立方程組求解并獲得結(jié)果。
為了更好地理解電動車用的大容量和大功率鋰離子電池的過熱行為，西安交通大學(xué)曹秉剛等在考慮內(nèi)阻、對流、外部耗散等條件下利用有限元方法模擬了電池工作時內(nèi)部溫度的空間分布，155 ℃熱爐中測試電池的溫度分布模擬結(jié)果和VLP50/62/100S-Fe(3.2 V/55 A˙h)LiFePO4/石墨的電池復(fù)合。
隨著理論的發(fā)展創(chuàng)新以及計算機模擬的廣泛應(yīng)用，計算材料學(xué)將會對實驗材料學(xué)進行引領(lǐng)和驗證，從宏觀尺度到微觀理論的計算都將極大的促進材料領(lǐng)域的發(fā)展，對鋰離子電池而言，實驗科學(xué)中的諸多問題在計算模擬的幫助下也將會得出為明確的理論解釋。對鋰離子電池計算模擬方法的理解將會加速鋰離子電池材料的開發(fā)和應(yīng)用。
文獻引用：
[1] 黃杰, 凌仕剛, 王雪龍,等. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(XIV)——計算方法[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2015, 4(2):215-230.
[2] 姬祥, 宋亦誠, 張俊乾. 鋰離子電池LixC6擴散性質(zhì)的分子動力學(xué)模擬[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014(1):68-74.
[3]施思齊. 鋰離子電池正極材料的第一性原理研究[D]. 中國科學(xué)院物理研究所, 2004.
[4] Yang J J, Tse J S. Li ion diffusion mechanisms in LiFePO4: An abinitio molecular dynamics study[J]. J. Phys. Chem. A, 2011, 115 (45): 13045-13049.
[5] Vasileiadis A, Klerk N J J D, Smith R B, et al. Toward Optimal Performance and In‐Depth Understanding of Spinel Li4Ti5O12 Electrodes through Phase Field Modeling[J]. Advanced Functional Materials, 2018.
[6] Herzmann C, Günther G, Eker B, et al. Three-dimensional thermal finite element modeling of lithium-ion battery in thermal abuse application[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(8): 2393-2398.
密度泛函理論的應(yīng)用
密度泛函理論在鋰離子電池研究中有著廣泛的應(yīng)用，常用于計算電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、嵌鋰電位、電子結(jié)構(gòu)、能帶、弛豫結(jié)構(gòu)、缺陷生成能、遷移路徑、活化能及鋰離子傳輸動力學(xué)和脫嵌鋰相變等性質(zhì)。
電池的電壓值是與電池反應(yīng)的自由能變化相聯(lián)系的參量。不同材料具有固有的嵌鋰電位。電極材料理想狀態(tài)正極具有更高的電位，負(fù)極具有更低的電位，不同電極之間存在電勢差。鋰離子電池電量可按電池反應(yīng)計算：(1 mol 電子電量以F 表示，一個電子e−的電量為1.602×10−19 C)
F=NA˙e−=96487.56 C/mol
設(shè) n 為電池反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，則通過電池的電量為nF，電池所做最大電功為：
−Wr'=nFVAVE
在等溫等壓條件下，體系的吉布斯自由能等于體系對外界所做的功：
ΔG=−Wr'
ΔG =nFVAVE ，又由于Li+帶一個單位的電荷，因此VAVE=ΔG/F
ΔG 是電池反應(yīng)的吉布斯自由能，假設(shè)由電池嵌入反應(yīng)引起的體積和熵的變化可忽略不計，則
ΔG≈ΔE
故：VAVE=ΔE/F
對于正極為LiA，負(fù)極為B 的電池體系，假設(shè)充電后有x 個鋰從LiA 中脫出并嵌入到B 中(正極充電過程)，其反應(yīng)式為：
LiA+B→ Li1−xA+LixB
這一過程的平均電壓為每個鋰對應(yīng)的末態(tài)(Li1−xA，LixB)與初態(tài)(LiA，B)的能量之差，則電壓：
V=[E(Li1−xA)+ E(LixB)−E(LiA)−E(B)]/xe
負(fù)極為金屬鋰時可簡化為：
V=[E(Li1−xA)+ E(Lix)−E(LiA)]/xe
通過計算反應(yīng)前后的各物質(zhì)的總能量，則可以根據(jù)上式計算電極電位。但幾乎對所有的正極材料，密度泛函理論計算得到的電壓都偏低。通過對標(biāo)準(zhǔn)的GGA 進行+U 修正，也即GGA+U 的方法，或采用雜化泛函HSE06，可以得到與實驗值更為接近的電壓。在含有3d過渡金屬離子的氧化物正極材料計算中，強關(guān)聯(lián)效應(yīng)已經(jīng)公認(rèn)為需要考慮的效應(yīng)。
? 圖1 標(biāo)準(zhǔn) GGA 與GGA+U、HSE06 計算得到各種鋰離子
分子動力學(xué)方法基于密度泛函的第一性原理計算能夠得到材料處于零溫基態(tài)時的性質(zhì)，在有限溫度下材料中原子、離子的輸運可通過分子動力學(xué)模擬進行研究。分子動力學(xué)計算作為采用經(jīng)驗勢函數(shù)的原子級模擬手段，與第一性原理方法相比，可進行更大規(guī)模的模擬，能較好地展現(xiàn)鋰離子動態(tài)擴散過程并進行分析。
? 圖2 分子動力學(xué)模擬過程示意圖
分子動力學(xué)可以模擬系統(tǒng)粒子隨時間的演化，查看離子遷移的路徑，計算粒子的擴散系數(shù)以及材料的穩(wěn)定性，但是粒子運動的規(guī)律是牛頓力學(xué)，對質(zhì)量較輕的粒子比如氫氣和氦低溫存在量子效應(yīng)計算效果不理想。鋰離子電池方面，分子動力學(xué)可以獲得材料中離子的擴散系數(shù)和遷移路徑，為我們理解材料中離子的擴散機制提供了可能。Yang 等通過計算LiFePO4 的自擴散過程，發(fā)現(xiàn)該材料中Li+的遷移并不是連續(xù)發(fā)生的，而是通過相鄰晶格位置之間逐漸推進的躍遷發(fā)生的。2014年上海大學(xué)張俊乾等人采用分子動力學(xué)方法，模擬充電過程中鋰離子在石墨層間的擴散行為。研究了300 K溫度下石墨陽極材料的鋰離子擴散性質(zhì)，實驗結(jié)果為鋰離子電池電極變形的連續(xù)尺度模型研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
? 圖3 分子動力學(xué)模擬得到
(a)Li 離子在LiFePO4 中的運動軌跡;
(b)Li 離子通過Li/Fe 互占位缺陷在通道之間的遷移
相場模型
相場法(Phase field method) 是以Ginzburg-Landau理論為物理基礎(chǔ)，通過微分方程來體現(xiàn)具有特定物理機制的擴散、有序化勢和熱力學(xué)驅(qū)動的綜合作用，通過計算機編程求解上述方程，從而獲取研究體系在時間和空間上的瞬時狀態(tài)。相場模型是以熱力學(xué)和動力學(xué)基本原理為基礎(chǔ)而建立起來的一個用于預(yù)測固態(tài)相變過程中微結(jié)構(gòu)演化的有力工具。
通過相場模型能夠模擬晶體生長、固態(tài)相變、裂紋演化、薄膜相變、離子在界面處遷移等，但是模擬結(jié)果缺少和時間觀測量的定量比較，計算時界面厚度的設(shè)定通常大于實際情況，導(dǎo)致細(xì)節(jié)的缺失。荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的Marnix Wagemaker(通訊作者)等人在2018年Adv.Funct.Mater.期刊上發(fā)表文章提出了鋰離子插入到尖晶石Li4Ti5O12中的熱力學(xué)相場模型，整合了DFT數(shù)據(jù)，能夠?qū)Π喾蛛x顆粒的完整熱力學(xué)行為進行描述，為設(shè)計最佳性能的Li4Ti5O12電極提供了具體的方向。
? 圖4 LTO單粒子模擬，多孔電極模擬下的電池容量及標(biāo)稱放電容量與電極厚度的關(guān)系
有限元法有限元方法(finite element method)是一種求解偏微分方程邊值問題近似解的數(shù)值技術(shù)。有限元方法模擬的流程為：1.對求解問題區(qū)域離散化2.確定這個區(qū)域的狀態(tài)變量和變量的控制方法，即變量時間空間的演化方程;3.對單個單元進行推導(dǎo)，對由單元組裝起來的總體進行求解，最后聯(lián)立方程組求解并獲得結(jié)果。
為了更好地理解電動車用的大容量和大功率鋰離子電池的過熱行為，西安交通大學(xué)曹秉剛等在考慮內(nèi)阻、對流、外部耗散等條件下利用有限元方法模擬了電池工作時內(nèi)部溫度的空間分布，155 ℃熱爐中測試電池的溫度分布模擬結(jié)果和VLP50/62/100S-Fe(3.2 V/55 A˙h)LiFePO4/石墨的電池復(fù)合。
? 圖5 有限元模擬在155 ℃，1200 s 和3600 s 溫度在電池中的分布
相場模型及有限元法等宏觀尺度的材料模擬著眼于工程領(lǐng)域的問題，有助于理解鋰離子電池中出現(xiàn)的應(yīng)力、傳熱、流動以及多場耦合等宏觀現(xiàn)象?；诿芏确汉牡谝恍栽碛嬎愀诘贸霾牧象w系的能量和電子結(jié)構(gòu)等微觀物理性質(zhì)。隨著理論的發(fā)展創(chuàng)新以及計算機模擬的廣泛應(yīng)用，計算材料學(xué)將會對實驗材料學(xué)進行引領(lǐng)和驗證，從宏觀尺度到微觀理論的計算都將極大的促進材料領(lǐng)域的發(fā)展，對鋰離子電池而言，實驗科學(xué)中的諸多問題在計算模擬的幫助下也將會得出為明確的理論解釋。對鋰離子電池計算模擬方法的理解將會加速鋰離子電池材料的開發(fā)和應(yīng)用。
文獻引用：
[1] 黃杰, 凌仕剛, 王雪龍,等. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(XIV)——計算方法[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2015, 4(2):215-230.
[2] 姬祥, 宋亦誠, 張俊乾. 鋰離子電池LixC6擴散性質(zhì)的分子動力學(xué)模擬[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014(1):68-74.
[3]施思齊. 鋰離子電池正極材料的第一性原理研究[D]. 中國科學(xué)院物理研究所, 2004.
[4] Yang J J, Tse J S. Li ion diffusion mechanisms in LiFePO4: An abinitio molecular dynamics study[J]. J. Phys. Chem. A, 2011, 115 (45): 13045-13049.
[5] Vasileiadis A, Klerk N J J D, Smith R B, et al. Toward Optimal Performance and In‐Depth Understanding of Spinel Li4Ti5O12 Electrodes through Phase Field Modeling[J]. Advanced Functional Materials, 2018.
[6] Herzmann C, Günther G, Eker B, et al. Three-dimensional thermal finite element modeling of lithium-ion battery in thermal abuse application[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(8): 2393-2398.
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