隨著電動汽車行業(yè)及新能源領(lǐng)域的飛速發(fā)展和人們環(huán)保意識的提高，新型電動汽車受到社會的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)鋰離子電池受正極材料理論比容量等因素的制約，能量密度已經(jīng)達到了理論極限。為滿足人們對電動車行駛里程及電池能量密度的需求，研究者將研究方向轉(zhuǎn)向了鋰離子電池之外的二次電池體系。鋰硫二次電池是以硫或硫基復合材料為正極，鋰為負極的新型儲能體系，理論比容量高達到1 675mAh/g，并且硫的儲量豐富、造價低廉、環(huán)保無毒，因此鋰硫電池具有廣泛的應用前景。但同時鋰硫二次電池也存在著一系列問題：①室溫下硫的導電性差(電導率為5×10-30S/cm)，正極材料中需加入導電劑，但由于導電劑不參與氧化還原反應，導致電池的比容量降低;②在電池充放電過程中，電極的體積不斷發(fā)生變化，負極收縮，正極膨脹。高達79%的體積膨脹在一定程度上會對硫電極的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。隨著循環(huán)的持續(xù)進行，電極易出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，影響充放電的工作循環(huán);③反應中生成的中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li2Sn，1≤n≤8)導電性差，附著在電極表面影響氧化還原反應的深層次進行，使電池的循環(huán)穩(wěn)定性變差;④充放電過程生成的可溶性高氧化態(tài)長鏈多硫化鋰溶入電解液，順濃度梯度跨越隔膜向負極遷移擴散，與負極發(fā)生反應，反應產(chǎn)物短鏈多硫化鋰和不溶于電解液的Li2S及Li2S2由于濃度梯度的作用重新擴散回正極，被氧化成長鏈多硫化鋰。多硫化鋰在電池正負極間的遷移現(xiàn)象，被稱為穿梭效應，造成正極活性物質(zhì)的消耗，降低硫的利用率，并導致負極的腐蝕及鈍化，影響電池的庫侖效率。

基于上述影響鋰硫電池工作性能的原因，目前的研究熱點主要在于正極材料的設計與改性、制備工藝的創(chuàng)新、粘結(jié)劑的應用、電解質(zhì)體系的改良、鋰負極保護等方面。

一、正極材料

1.以導電碳為基體的硫/碳復合材料

碳材料是改善導電性、提高活性物質(zhì)利用率的理想材料，這是由于碳材料具有高的電導率、大的表面積、豐富的孔和窄的孔徑分布以及與硫單質(zhì)之間強的吸附能力。

(1)硫/碳納米管(S/CNT)復合材料

碳納米管具有良好的導電性，其多孔的中空結(jié)構(gòu)可以負載大量的硫，硫與碳納米管的復合能夠使得電極的性能得到明顯改善。陳君政[1]采用分段加熱法合成了不同管徑與硫含量的硫/多壁碳納米管(S/MWCNT)電極材料，通過綜合性能的比較篩選出以10～20nm 直徑的MWCNT為核，質(zhì)量分數(shù)85%硫為殼的最優(yōu)化條件下的復合材料。

Yuan借助MWCNT的毛細作用，使得單質(zhì)硫均勻包覆在納米碳管上。制備的鋰硫電池循環(huán)60次后的可逆放電比容量保持在670mAh/g。Geng課題組[3]利用直接沉淀法制備出了S/MWCNT 材料，電池在0.05C倍率下的初始放電比容量達到1 128mAh/g。

(2)硫/介孔碳復合材料

介孔碳(MC)材料能夠借助其優(yōu)良的導電性以及大的比表面積和孔容，有效提高活性物質(zhì)利用率，改善電極材料的性能。這是由于材料中的微孔和中孔有利于電子和離子傳輸，并有效吸附單質(zhì)硫及氧化還原反應產(chǎn)物，減輕穿梭效應;MC中的大孔則能夠提高硫的負載量，并有利于電解液的充分浸潤，同時為反應產(chǎn)物提供了容納空間，減輕了體積脹縮損壞。

Nazar于2011年制得一種雙層孔道結(jié)構(gòu)的碳材料，比表面積高達2300 m2/g, 孔徑大小分別為2nm和5.6nm, 以之為單質(zhì)硫的載體，含硫量可達50%。在1C時的首周放電比容量為995 mAh/g，100次循環(huán)之后的放電比容量保持在550mAh/g，循環(huán)性能良好。隨后該課題組進一步制備了孔容為 2.1 cm3/g的有序介孔碳(CMK-3)，采用熱處理法制得含硫量為70%的復合材料，性能穩(wěn)定，庫侖效率接近100%。

很多研究者借助模板法制備了多種性能優(yōu)越的多孔碳。張靜、唐瓊分別以聚乙烯醇和蔗糖為碳源，采用納米碳酸鈣借助硬模板法制備了分層結(jié)構(gòu)的介孔碳，研究了以介孔碳、導電石墨和碳納米管為導電基體的鋰硫電池的電化學性能，并詳細分析了比表面積和孔容對鋰硫電池性能的影響。結(jié)果表明，S/MC復合材料為正極的電池在0.1C的放電倍率下首次放電比容量1389mAh/g, 100次循環(huán)后，庫侖效率保持在95%以上。

Strubel課題組則以ZnO為模板制備多孔碳應用于鋰硫電池，在硫含量≥3mg/cm2的前提下獲得了>1200 mAh/g的放電比容量。由此可見，由介孔碳與硫復合的正極材料制得的鋰硫電池，放電比容量及電池循環(huán)性能顯著提高。

(3)硫/碳球復合材料

相比于多孔碳材料而言，碳球的密度更高，有助于提高硫正極的體積比能量。Archer小組報道了直徑約200nm的多孔空心碳球材料，單質(zhì)硫填充至碳球內(nèi)腔，碳球表面則遍布約3nm的微孔，載硫量可達70%。在0.5C倍率下100圈后的放電比容量高達974mAh/g。Gao等通過簡單的方法制備了分布均勻的多孔碳球，并用其負載硫單質(zhì)。將蔗糖與硫酸配成稀溶液，熱處理后進行碳化，得到200～300nm的多孔碳球，再與硫單質(zhì)在熔融態(tài)和蒸汽態(tài)下充分復合，制得含硫量42%的碳/硫復合材料。相關(guān)電化學結(jié)果表明：在較低的放電速率(200mA/g)下，電極比容量為890mAh/g;較高的放電速率(1 200mA/g)下，電極比容量為730mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性非常好。這可能是由于碳球內(nèi)部0.7nm的孔徑使其對硫元素具有極強的吸附效果。

(4)硫/石墨烯正極材料

石墨烯由sp2雜化軌道的碳原子構(gòu)成，物理性能特殊，具有其優(yōu)異的導電性及超高的理論比表面積，近年來被廣泛應用于電池材料及超級電容器等能源系統(tǒng)。Cui等采用化學沉積法，將包覆了一層聚乙二醇(PEG)鏈的硫顆粒包裹在石墨烯中，該復合材料含硫量為70%，電流密度為750mA/g時，相應的電池在100次之后的比容量仍能維持在600 mAh/g以上。Yuan等合成的石墨烯/硫復合材料含硫量提高至80%，在210mA/g電流密度下進行循環(huán)，庫侖效率接近100%。Tang 報道了以氧化鈣(CaO)為模板制備石墨烯應用于鋰硫電池，在5.0C高倍率充放電時獲得了656mAh/g的放電比容量，性能十分出色。

2.硫/氧化物復合材料

硫/氧化物材料中多采用納米金屬氧化物，利用其比表面積大和吸附性強的特點，來提高正極材料的孔隙度，吸附多硫離子，減輕穿梭效應，并對氧化還原反應起到催化作用。Wei制備了“卵黃-殼層”結(jié)構(gòu)的S-TiO2納米材料，其內(nèi)部的空隙結(jié)構(gòu)能夠充分容納硫在反應過程中的體積膨脹，最大限度減少多硫化物溶解。在0.5C倍率下初始放電比容量為1 030mAh/g，循環(huán)超過1000次之后庫倫效率仍保持在98.4%。最重要的是，在1 000次循環(huán)以后，每次循環(huán)容量衰減平均僅為0.033%，創(chuàng)造了長周期鋰硫電池性能的新高峰。

3.硫/聚合物材料

高分子導電聚合物兼具金屬和半導體的電學特性和電化學氧化還原活性，在電化學傳感器、電源系統(tǒng)、電催化、有機光電子器件和金屬防腐蝕等研究領(lǐng)域極具吸引力。將聚丙烯腈(PAN) 、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等與單質(zhì)硫復合，制備電極材料，能夠提高電極的導電性和穩(wěn)定性，改善電池性能。Xiao等在280℃下制備了三維交聯(lián)的聚苯胺納米碳管/硫復合材料作為正極，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于適應電化學反應過程中反應產(chǎn)物的體積變化，聚苯胺納米碳管鏈上的官能團還能夠借助靜電力吸附多硫離子，抑制穿梭效應。該種電池在0.1C充放電倍率下進行100次循環(huán)后，放電比容量仍有837mAh/g。Qiu等利用模板法合成了吡咯和苯胺共聚納米線復合材料，具有豐富的多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，導電性好，吸附力強。電池的首次放電比容量高達1285mAh/g，40圈后維持在860mAh/g。Wu等[16]借助化學氧化聚合法，在單質(zhì)硫的表面包覆了一層聚噻吩，在電化學循環(huán)中顯示出良好的性能，首次放電比容量為1168mAh/g，50周后的放電比容量為819.8mAh/g，表明聚噻吩可以有效地改善電極的導電性，并在一定程度上緩解了穿梭效應。