伴隨著經(jīng)濟(jì)全球化的進(jìn)程，能源和環(huán)境問題日益凸顯。能源是人類生存和發(fā)展不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)，面對不可再生能源即將枯竭的預(yù)警及傳統(tǒng)能源大量消耗造成人類賴以生存的環(huán)境日趨劣化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，新能源的開發(fā)與可再生能源的合理利用迫在眉睫。當(dāng)前，可再生能源存在能量密度低、分散性大、不穩(wěn)定、不連續(xù)等特點，如何通過能量的存儲來實現(xiàn)能源使用空間和時間的多元化，滿足各種使用需要，是可再生能源利用亟待解決的問題。在此背景下，基于新材料和新技術(shù)的高能量密度、高功率密度、無污染、可循環(huán)使用的新型儲能體系不斷涌現(xiàn)，并迅速發(fā)展成新一代便攜式電子產(chǎn)品的支持電源及電動車和混合動力車的動力電源等。隨著便攜式電子器件和電動汽車的快速發(fā)展，對與其匹配的電化學(xué)儲能器件，如鋰離子電池、超級電容器等提出了更高的要求。為實現(xiàn)快速充放，需提高儲能器件的功率密度；為增強(qiáng)續(xù)航能力，需提高其能量密度；為延長使用壽命，需提高其循環(huán)性能；為實現(xiàn)便攜性，儲能器件需輕、薄、柔、可彎折等。電化學(xué)儲能器件的性能在很大程度上取決于電極材料，因此高性能鋰離子電池和超級電容器用電極材料以及新電化學(xué)反應(yīng)體系用電極材料已成為材料和電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究重點。

沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室先進(jìn)碳材料研究部長期從事碳材料相關(guān)的電化學(xué)儲能材料與器件的研究和工業(yè)應(yīng)用探索。通過對微觀結(jié)構(gòu)和納米尺度效應(yīng)等基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究，開發(fā)清潔、高效、安全、長壽命的電化學(xué)儲能材料和器件，并實施成果轉(zhuǎn)化，盡可能為工業(yè)界提供有效的電化學(xué)儲能材料與器件的技術(shù)解決方案。研究領(lǐng)域涉及電化學(xué)儲能材料的制備、反應(yīng)機(jī)理、新型電化學(xué)儲能材料及器件的設(shè)計與應(yīng)用。已開展的研究工作包括：根據(jù)納米碳材料的結(jié)構(gòu)特點，進(jìn)行碳納米管、石墨烯和多孔炭等碳基材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備，并應(yīng)用于高性能鋰離子電池、超級電容器和鋰硫電池；開展電化學(xué)儲能材料的工業(yè)應(yīng)用和推廣；發(fā)展碳基柔性電極材料和柔性電化學(xué)儲能器件。

 

因在電化學(xué)儲能材料領(lǐng)域取得了一系列有價值的結(jié)果而獲得Advanced Materials(《先進(jìn)材料》)主編的邀請，我們于2010年撰寫了題為“Advanced Materials for Energy Storage (儲能用先進(jìn)材料)”的綜述論文。文中概述了各種儲能系統(tǒng)的發(fā)展，系統(tǒng)總結(jié)了提高儲氫材料及電化學(xué)儲能材料性能可采取的各種策略。例如，提高超級電容器電極材料性能的主要策略包括：孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、碳質(zhì)材料雜化、表面結(jié)構(gòu)和組分優(yōu)化、新型碳質(zhì)材料探索、非對稱電容器設(shè)計等；而對于鋰離子電池電極材料，主要包括：電極材料納米化、獨(dú)特形貌與結(jié)構(gòu)的設(shè)計、孔結(jié)構(gòu)控制、納米/微米結(jié)構(gòu)復(fù)合、表面結(jié)構(gòu)和組分優(yōu)化、改善集流體與電極的接觸等。通過采用上述策略與方法，電極材料的容量、功率、循環(huán)壽命可獲得顯著提高。傳統(tǒng)電極材料均為微米級尺寸的顆粒，納米技術(shù)的發(fā)展為電化學(xué)儲能材料的研發(fā)提供了新的機(jī)遇。

納米電極材料包括零維納米顆粒、一維納米線、納米管及二維的納米帶、納米片等。由于具有小尺寸和大比表面積，納米電化學(xué)儲能材料在動力學(xué)方面具有巨大的優(yōu)勢，為高功率密度器件的實現(xiàn)帶來巨大的機(jī)遇。另外，隨著材料尺寸減小，許多納米電極材料在儲鋰方面顯示出獨(dú)特的尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)，一些在宏觀尺寸下不具有儲鋰能力的材料也顯示了儲鋰活性。通過對材料表面進(jìn)行納米層的修飾，可以提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性、循環(huán)壽命與安全性。但值得注意的是，一些改進(jìn)策略也會帶來副作用，如使用納米尺度的電極材料可以提高充放電速率和大倍率能力，但納米材料的高比表面積也會降低首次庫侖效率。同時納米材料使用過程中涉及到離子、電子輸運(yùn)等過程，并經(jīng)歷電子結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)等變化。在納米材料中，關(guān)于離子的輸運(yùn)與存儲存在的一些新效應(yīng)尚不是很清楚，仍需深入的理論及實驗探索。因此，針對特定應(yīng)用設(shè)計和制備具有特定結(jié)構(gòu)和性能特點的電極材料是未來的發(fā)展方向。此外，除了電極材料的電化學(xué)性能外，為獲得實際應(yīng)用，其安全性、環(huán)境相容性、成本及易操控性均須綜合考量。為進(jìn)一步提高電化學(xué)儲能材料與器件的性能，以下幾個方面值得關(guān)注：有機(jī)材料及有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電極材料的設(shè)計與合成；儲能器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計與匹配性；對電化學(xué)儲能過程及機(jī)理的深入認(rèn)識；實驗與理論結(jié)合設(shè)計、研制高性能電極材料等。該綜述論文對已有工作進(jìn)行了很好的歸納和總結(jié)，并且指出了未來發(fā)展方向，因此受到較為廣泛的關(guān)注，至目前在Web of Science數(shù)據(jù)庫中被引用超過800次。

 

碳材料具有結(jié)構(gòu)多樣、表面豐富、可調(diào)控性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因而一直是電化學(xué)儲能材料的理想候選，比如商品化的鋰離子電池采用石墨作為負(fù)極，而超級電容器的電極材料主要是活性炭。近年來，以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料快速發(fā)展，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能為其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。特別是石墨烯，它具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、熱傳導(dǎo)特性、高比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有可能在高性能儲能器件中獲得廣泛應(yīng)用。石墨烯的宏觀體結(jié)構(gòu)是由微米級大小、導(dǎo)電性良好的石墨烯片層搭接而形成，具有開放的大孔徑結(jié)構(gòu)，鋰離子在石墨烯材料中可以進(jìn)行非化學(xué)計量比的嵌入-脫嵌，其比容量達(dá)到700 mAh/g以上，多孔結(jié)構(gòu)也為電解質(zhì)離子的進(jìn)入提供了勢壘極低的通道，可保證石墨烯具有良好的功率特性。然而，由于石墨烯之間范德瓦爾茲力的作用，石墨烯粉體存在嚴(yán)重的團(tuán)聚和片層堆疊，使其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)特征消失，可利用的比表面積降低，電學(xué)性能發(fā)生改變，從而導(dǎo)致石墨烯基超級電容器的比容量較低，石墨烯基鋰離子電池存在首次循環(huán)不可逆容量高、庫侖效率低和容量衰減快等問題。零維納米粒子狀電極材料因其具有較高的電化學(xué)容量和儲鋰特性而廣受關(guān)注，但同樣存在易于團(tuán)聚以及在充放電過程中體積變化造成破裂或碎化等問題。

 

較零維、一維和三維材料，石墨烯獨(dú)特的二維柔性導(dǎo)電結(jié)構(gòu)在與其他納米粒子，特別是高容量金屬或氧化物粒子，復(fù)合用于儲能器件的電極材料方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，也是石墨烯獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的完美體現(xiàn)之一。通過將具有優(yōu)異導(dǎo)電特性的二維柔性結(jié)構(gòu)的石墨烯與具有優(yōu)異電化學(xué)儲能特性的剛性納米粒子狀電極材料復(fù)合，可形成納米粒子填充的柔性多孔結(jié)構(gòu)：一方面納米粒子的間隔作用可有效抑制石墨烯的團(tuán)聚，以保持其二維結(jié)構(gòu)特點，發(fā)揮其大的比表面積特性，同時可形成靈活的多孔結(jié)構(gòu)；另一方面石墨烯柔韌的二維結(jié)構(gòu)、大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電特性，可有效阻止納米粒子電極材料的團(tuán)聚，實現(xiàn)石墨烯和納米粒子間的良好接觸，建立起高速電子傳輸通道，同時其優(yōu)異的力學(xué)性能可有效抑制納米粒子活性物質(zhì)在充放電過程中由于體積變化造成的脫落。因此，通過具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的二維柔性結(jié)構(gòu)和高容量的零維剛性結(jié)構(gòu)間優(yōu)勢互補(bǔ)的協(xié)同作用，可望大幅度提高超級電容器和鋰離子電池的性能，同時也可以發(fā)揮在新電化學(xué)系統(tǒng)中的作用。同時，石墨烯的納米尺度效應(yīng)、界面效應(yīng)以及柔性多孔碳結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑是石墨烯/納米粒子儲能復(fù)合電極材料研究中具有共性的基本科學(xué)問題。所以，基于不同的應(yīng)用目標(biāo)，有針對性地設(shè)計、構(gòu)建石墨烯基柔性多孔碳結(jié)構(gòu)，建立和發(fā)展石墨烯和納米粒子的復(fù)合技術(shù)，探索復(fù)合電極材料制備中的基本科學(xué)問題，并系統(tǒng)研究柔性多孔碳的結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)特性和復(fù)合電極材料儲能特性間的相互關(guān)系以及石墨烯的納米尺度效應(yīng)和界面效應(yīng)等，對于獲得性能優(yōu)異的石墨烯/納米粒子儲能復(fù)合電極材料十分必要。因此，我們系統(tǒng)論述了將石墨烯與具有較高電化學(xué)容量的納米氧化物電極材料復(fù)合提高儲能器件性能的思路。

 

 

通過石墨烯與具有較高電化學(xué)容量的氧化物納米顆粒形成各種復(fù)合結(jié)構(gòu)(如圖1和圖2所示)，一方面實現(xiàn)了氧化物納米顆粒均勻分布在石墨烯片層之上，可有效抑制石墨烯的團(tuán)聚和再堆垛，發(fā)揮其大比表面積的特點，并形成可調(diào)控的多孔結(jié)構(gòu)；另一方面石墨烯柔韌的二維結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)、大比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電特性，可使電極材料與石墨烯表面的官能團(tuán)相互作用形成納米級單分散結(jié)構(gòu)，有效阻止納米電極材料的團(tuán)聚，同時實現(xiàn)石墨烯和納米材料間的良好接觸，建立起高速電子傳輸通道?；谏鲜鲈O(shè)計思想，我們采用原位濕化學(xué)合成和低溫?zé)崽幚硐嘟Y(jié)合等方法，制備出一系列石墨烯/氧化物納米粒子復(fù)合電極材料，包括高功率長壽命石墨烯/Co3O4、石墨烯/Fe3O4和宏觀體結(jié)構(gòu)石墨烯/Fe2O3等鋰離子電池用復(fù)合電極材料，石墨烯/RuO2復(fù)合的超級電容器電極材料、石墨烯/MnO2納米線復(fù)合材料與石墨烯構(gòu)建的高性能不對稱超級電容器器件，具有高功率特性的鈦酸鋰/石墨烯復(fù)合材料等。研究表明石墨烯與氧化物納米粒子間的協(xié)同作用可顯著提高鋰離子電池和超級電容器的容量、循環(huán)性能和倍率性能。最近我們也對石墨烯和氧化物的相互作用機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)合實驗和理論計算，發(fā)現(xiàn)石墨烯與金屬氧化物的界面相互作用對兩者協(xié)同效應(yīng)有很大的影響，揭示了氧橋(含氧官能團(tuán))在其中起了關(guān)鍵作用，是協(xié)同作用的主要來源，同時通過透射電子顯微鏡原位觀察，發(fā)現(xiàn)了氧橋的作用機(jī)制和石墨烯對于電化學(xué)過程的促進(jìn)作用。