1985年零維結(jié)構(gòu)富勒烯的發(fā)現(xiàn)和1991年二維結(jié)構(gòu)碳納米管的發(fā)現(xiàn)，使碳納米材料在世界范圍內(nèi)引起了巨大的研究熱潮。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈˙K˙海姆教授和科斯佳˙諾沃謝洛夫研究員通過“微機(jī)械力分離法”，即通過微機(jī)械力從石墨晶體表面剝離石墨烯，首次制備出了石墨烯片層，并因此獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

 

石墨烯

 

石墨烯（Graphene）是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，其基本結(jié)構(gòu)是由碳原子以sp2雜化鍵合形成的苯六元環(huán)。厚度只有0.335納米,僅為頭發(fā)的20萬分之一，石墨烯的發(fā)現(xiàn)使碳材料家族更加充實(shí)完整，形成了包括：零維富勒烯，一維碳納米管，二維石墨烯，三維金剛石和石墨的完整體系。

 

 

單原子層石墨烯與富勒烯、碳納米管以及石墨的結(jié)構(gòu)關(guān)系示意圖，(a)石墨烯、(b)富勒烯、(c)碳納米管、(d)石墨

 

石墨烯是構(gòu)建其它維數(shù)碳質(zhì)材料的基本單元，具有極好的結(jié)晶性、力學(xué)性能和電學(xué)質(zhì)量。

 

（1）石墨烯的強(qiáng)度是已知材料中最高的，達(dá)到了130Gpa，是鋼的100多倍

 

（2）石墨烯具有很高的楊氏模量和熱導(dǎo)率，達(dá)到1060Gpa和3000W/m/k。

 

（3）同時(shí)，石墨烯平面結(jié)構(gòu)使其擁有相當(dāng)高的表面積，達(dá)到2600㎡/g。

 

（4）石墨烯特有的平面結(jié)構(gòu)也使其擁有了奇特的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)，其載流子遷移率達(dá)200000c㎡/v/s，超過商用硅片遷移率的10倍以上，所以石墨烯具有非常高的電導(dǎo)率，達(dá)6000S/cm。

 

（5）石墨烯還具有室溫下的量子霍爾效應(yīng)、雙極性電場效應(yīng)、反常量子霍爾效應(yīng)等，使其在電子器件制造等領(lǐng)域具有了重要的應(yīng)用，對高性能電子器件的發(fā)展起到了重要的推進(jìn)作用。

 

氧化石墨烯

 

化學(xué)式為C4O2-x(OH)2x(0<x<2)又稱石墨酸(graphiteacid)即Go。

 

氧化石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖

 

制備氧化石墨的常用方法主要包括Brodie方法，Staudenmaier方法以及Hummers方法?；驹恚合扔脧?qiáng)酸處理原始石墨，得到石墨層間化合物，然后用強(qiáng)氧化劑對其進(jìn)行氧化處理。

 

原始石墨是疏水的，經(jīng)過氧化以后石墨表面會(huì)形成大量的含氧基團(tuán)如羧基、羥基、環(huán)氧基等，從而使氧化石墨具有了水溶性，再經(jīng)過超聲振蕩處理后就可以分散成氧化石墨烯。

 

氧化石墨烯因?yàn)榇嬖诤趸鶊F(tuán)等缺陷破壞了它本身的電子結(jié)構(gòu)，因此需要經(jīng)過化學(xué)還原或熱還原將含氧基團(tuán)去掉，修復(fù)石墨烯表面的電子結(jié)構(gòu)從而使其具有更優(yōu)異的性能。

 

氧化石墨烯的特性

 

(1)良好的親水性和相容性：

 

理想的石墨烯片表面不含任何活性基團(tuán)，而氧化石墨烯片層由于含氧活性基團(tuán)的引入，使其具有了某些新的性質(zhì)，如親水性、良好的分散性以及相容性。

 

(2)很好的表面活性和潤濕性：

 

氧化石墨烯表面的親水性含氧活性基團(tuán)，使氧化石墨烯具有很強(qiáng)的表面活性和潤濕性，從而使氧化石墨烯能夠在常用的極性溶劑如四氫呋喃等中，形成穩(wěn)定的分散溶液。

 

(3)可作為補(bǔ)強(qiáng)填充材料：

 

極性基團(tuán)同樣使氧化石墨烯與某些極性聚合物的相容性增加，穩(wěn)定分散的氧化石墨烯通過溶液法與聚合物材料混合可以制備出具備優(yōu)良電學(xué)性能和力學(xué)性能的納米復(fù)合材料，使氧化石墨烯成為優(yōu)良的納米復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)填充料。

 

由于氧化石墨烯的良好性能，其對聚合物材料的力學(xué)性能、熱性能等的補(bǔ)強(qiáng)效果相對于其它無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料更優(yōu)異，同時(shí)在聚合物基體中的添加量也比傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)填料要少。研究人員利用氧化石墨烯作為補(bǔ)強(qiáng)填料，制備了大量具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱性能的納米復(fù)合材料，對于聚合物復(fù)合材料的發(fā)展具有重要意義。

 

（4）其導(dǎo)電性較差：

 

含氧活性基團(tuán)的引入破壞了氧化石墨烯片層內(nèi)的π鍵，使其喪失了傳導(dǎo)電子的能力，故其導(dǎo)電性較差，因此氧化石墨烯不適合制備要求具有導(dǎo)電能力的電子器件。

 

（5）具有不同的電子結(jié)構(gòu)：

 

氧化石墨烯與石墨烯具有不同的電子結(jié)構(gòu)，如果石墨烯完全被氧化則可成為絕緣體，經(jīng)過還原后又可以從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體。因此，可:以通過改變和控制氧化石墨烯不同的氧化程度實(shí)現(xiàn)對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

 

（6）GO薄膜是一種穩(wěn)定的光電陰極材料

 

在光強(qiáng)為100mW/cm2的白光照射下,偏壓為－0.4V時(shí),0.1mol•L－1的Na2SO4溶液中薄膜電極的光電流密度達(dá)3.72μA/cm2.

 

（7）光響應(yīng)性能

 

氧化石墨烯作為可見和近紅外區(qū)域作為光電探測器具有很好的光響應(yīng)性能優(yōu)異、靈敏性度高、響應(yīng)速率快和可重復(fù)性好等特點(diǎn)，還發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)紫外光下氧化石墨烯的光響應(yīng)穩(wěn)定性較差。

 

石墨烯的應(yīng)用

 

 

石墨烯材料的部分應(yīng)用

 

現(xiàn)在石墨烯的性質(zhì)已經(jīng)得到了比較深入的研究，并且顯示出廣泛的應(yīng)用前景：它不僅可以替代目前的許多材料，實(shí)現(xiàn)性能的提升以及制造成本的降低，如半導(dǎo)體領(lǐng)域中的硅；也可以與其他材料復(fù)合，從而改善其性能，形成一系列多功能復(fù)合材料；甚至使我們曾經(jīng)的一些設(shè)想成為可能。

 

現(xiàn)今石墨烯的幾個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域有：

 

環(huán)保監(jiān)測領(lǐng)域

 

功能化石墨烯及石墨烯復(fù)合材料，在污染物吸附、過濾方面表現(xiàn)優(yōu)異

 

電子材料領(lǐng)域—重點(diǎn)領(lǐng)域

 

透明電極（太陽能電池）

 

電池負(fù)極材料

 

替代硅的芯片材料

 

柔性屏幕（可穿戴設(shè)備）

 

……

 

生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

 

石墨烯在細(xì)胞成像、干細(xì)胞工程等生物納米技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

 

散熱材料領(lǐng)域

 

解決手機(jī)、計(jì)算機(jī)等設(shè)備的散熱問題，進(jìn)一步提升性能。

 

我們來看看石墨烯的實(shí)際應(yīng)用場景

 

(1)可做“太空電梯”纜線

 

石墨烯不僅可用來開發(fā)制造出紙片般薄的超輕型飛機(jī)材料、超堅(jiān)韌的防彈衣,甚至能讓科學(xué)家夢寐以求的2.3萬英里長太空電梯成為現(xiàn)實(shí)。研究人員表示,如果這種方法被證明可用以成批制造石墨烯光纖,將能降低超堅(jiān)固炭素復(fù)合材料的成本,炭素復(fù)合材料在航空航天、汽車和建筑等領(lǐng)域具有廣泛的用途。

 

(2)代替硅生產(chǎn)電子產(chǎn)品

 

硅讓我們邁入了數(shù)字化時(shí)代,但研究人員仍然渴望找到一些新材料,讓集成電路更小、更快、更便宜。在眾多的備選材料中,石墨烯最引人矚目。石墨烯值得炫耀的優(yōu)點(diǎn)有很多,比如超高強(qiáng)度、高透光性以及超強(qiáng)導(dǎo)電性,這讓它成為了制造可彎曲顯示設(shè)備和超高速電子器件的理想材料。石墨烯如今已經(jīng)出現(xiàn)在新型晶體管、存儲(chǔ)器和其他器件的原型樣品當(dāng)中。

 

石墨烯透明導(dǎo)電膜

 

國際商業(yè)機(jī)器公司（IBM）己研制出運(yùn)行速度最快的石墨烯晶體管。lBM公司于2010年12月發(fā)布了其與美國麻省理工學(xué)院(MIT)的共同研究成果——在SiC基板上形成的柵長為240nm的石墨烯場效應(yīng)晶體管(FET),并驗(yàn)證其截止頻率為230GHz。石墨烯通過熱外理SiC基板而成膜。IBM表示,計(jì)劃將其應(yīng)用于高頻RF元件。

 

Rice大學(xué)研究人員正在著手研究一類存儲(chǔ)單元密度至少為閃存兩倍的石墨烯片狀存儲(chǔ)器。石墨烯是由沒有卷成納米管的純炭原子薄膜構(gòu)成,此次Rice大學(xué)研究人員首次將石墨烯用于架構(gòu)更簡單的雙端存儲(chǔ)器件。

 

科學(xué)家發(fā)現(xiàn),石墨烯還是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料。石墨烯的這種特性尤其適合于高頻電路。高頻電路是現(xiàn)代電子工業(yè)的領(lǐng)頭羊,一些電子設(shè)各,例如手機(jī),由于工程師們正在設(shè)法將越來越多的信息填充在信號(hào)中,它們被要求使用越來越高的頻率，然而手機(jī)的工作頻率越高,熱量也越高。于是,高頻的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出現(xiàn),高頻提升的發(fā)展前景似乎變得無限廣闊了。這使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品,能用來生產(chǎn)未來的超級(jí)計(jì)算機(jī)。

 

(3)光子傳感器

 

石墨烯還可以以光子傳感器的面貌出現(xiàn)在更大的市場上,用于檢測光纖中攜帶的信息?，F(xiàn)在,這個(gè)角色還在由硅擔(dān)當(dāng),但硅的時(shí)代似乎就要結(jié)束。去年10月,IBM的一研究小組首次披露了他們研制的石墨烯光電探測器,接下來人們要期待的就是基于石墨烯的太陽能電池和液晶顯示屏了。

 

英國劍橋大學(xué)及法國CNR的研究人員已經(jīng)制造出超快鎖模石墨烯激光器。由于石墨烯為零能隙的半導(dǎo)體,這項(xiàng)研究成果不僅令人意外,而且顯示了石墨烯在光電器件上大有可為。

 

(4)納電子器件

 

石墨烯是納米電路的理想材料,也是驗(yàn)證量子效應(yīng)的理想材料。但是由于完整的石墨烯基本沒有帶隙,極大地限制了它在半導(dǎo)體器件上的應(yīng)用,所以為石墨烯開啟一個(gè)帶隙,是一件非常重要的課題。近來研究表明,一維尺度受限的石墨烯納米帶具有一定的帶隙,可以獲得高性能的晶體場效應(yīng)管,增加芯片速度與效能、降低耗熱量。然而,制備寬度小于10nm的石墨烯納米帶是非常困難的問題。

 

在納電子器件方面石墨烯的可能應(yīng)用包括:電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場效應(yīng)管;進(jìn)一步減小器件開關(guān)時(shí)間,THz超高頻率的操作響應(yīng)特性;探索單電子器件在同一片石墨烯上集成整個(gè)電路。

 

據(jù)美國物理學(xué)家組織網(wǎng)2010年6月10日報(bào)道,美國科研人員利用石墨烯制造納米電路領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。設(shè)計(jì)出了簡便、快速的納米電線制造方法,能夠調(diào)諧石墨烯的電學(xué)特征,使氧化石墨烯從絕緣物質(zhì)變成導(dǎo)電物質(zhì)。

 

美國曼徹斯特大學(xué)的研究人員用石墨烯制成了分子級(jí)電子電路。石墨烯可以被刻成擁有單個(gè)晶體管的電子電路,其尺寸不比分子大多少,晶體管尺寸越小,其功能越強(qiáng)。研究人員還表示,從氧化石墨烯到石墨烯的簡單轉(zhuǎn)換是制造導(dǎo)電性納米線的重要途徑,其不僅可應(yīng)用于軟性電子學(xué)領(lǐng)域,還有望用于生產(chǎn)與生物兼容的石墨烯電線,可被用于測量單個(gè)生物細(xì)胞的電子信號(hào)。

 

(5)優(yōu)良的太陽能電池

 

因?yàn)槭┦峭该鞯?用它制造的電板比其他材料具有更優(yōu)良的透光性。透明的石墨烯薄可制成優(yōu)良的太陽能電池。美國魯特格大學(xué)開發(fā)出一種制造透明石墨烯薄膜的技術(shù),這是一種幾厘米寬、1～5nm厚的薄膜。

 

石墨烯薄膜是一種平坦的單原子碳薄,可用于取代透明導(dǎo)電的ITO電極用于有機(jī)太陽能電池。這些薄膜還用于取代顯示屏中的硅薄膜晶體管。石墨烯運(yùn)送電子的速度比硅快幾十倍,因而用石墨烯制成的晶體管工作得更快、更省電。美國南加州大學(xué)的研究人員開發(fā)了一種柔性碳原子薄膜透明材料,并用它制作出有機(jī)太陽電池。

 

(6)單分子傳感器

 

美國倫斯勒理工學(xué)院的研究者最近發(fā)表的三項(xiàng)新研究成果表明石墨烯應(yīng)該用于制造風(fēng)力渦輪機(jī)和飛機(jī)機(jī)翼的增強(qiáng)復(fù)合材料。石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體,可制成具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的電子元件,應(yīng)用于電池/電容器,即使在生物技術(shù)方面也可得到應(yīng)用。

 

2010年,美國萊斯大學(xué)利用該石墨烯量子點(diǎn),制作單分子傳感器。萊斯大學(xué)將石墨烯薄片與單層氦合形成石墨烷。氦使導(dǎo)電的石墨烯變換成為絕緣的石墨烷。研究人員移除石墨烯薄片兩面的氦原子島,就形成了被石墨烷絕緣體包圍的、微小的導(dǎo)電的石墨烯阱。該導(dǎo)電的石墨烯阱就可作為量子阱。量子點(diǎn)的半導(dǎo)體特性要優(yōu)于體硅材料器件。這一技術(shù)可用來制作化學(xué)傳感器、太陽能電池、醫(yī)療成像裝置或是納米級(jí)電路等。

 

(7)觸摸面板試制品不斷面世

 

除了高速高靈敏度器件之外，透明導(dǎo)電膜也是最接近實(shí)用化的的應(yīng)用例。設(shè)想作為目前普遍使用的ITO的替代材料，用于觸摸面板、柔性液晶面板、太陽能電池及有機(jī)EL照明等。試制品也接二連三地面世。

 

透明導(dǎo)電膜這一用途備受期待的原因在于，石墨烯具備較高的載流子遷移率且厚度較薄。一般來說，高透明性與高導(dǎo)電性是互為相反的性質(zhì)。從這一點(diǎn)來看，ITO正好處在透明性與導(dǎo)電性微妙的此消彼長（Trade-off）關(guān)系的邊緣線上（如下圖）。這也是超越ITO的替代材料遲遲沒有出現(xiàn)的原因。

 

 

石墨烯在理論上有望避開這種此消彼長的關(guān)系成為理想的透明導(dǎo)電膜。其原因是，由于載流子遷移率非常高，即使載流子密度較低，導(dǎo)電性也不容易下降。而載流子密度較低的話，會(huì)比較容易穿過更大波長范圍的光。相當(dāng)于單個(gè)原子的超薄厚度同樣有助于提高透明性。

 

不僅是可見光，石墨烯還可透過大部分紅外線，這一性質(zhì)目前已為人所知。因此，對于還希望利用紅外線來發(fā)電的太陽能電池而言，石墨烯有望成為劃時(shí)代的透明導(dǎo)電膜。與不適于彎曲的ITO相比，還具備柔性較高的優(yōu)勢。

 

不過，透明導(dǎo)電膜目前還存在很多問題。由于制作大面積石墨烯時(shí)會(huì)混入很多雜質(zhì)及缺陷，因此大多數(shù)試制品的導(dǎo)電性及透明性都未達(dá)到ITO的水平。即便如此，石墨烯仍有望用來制作觸摸面板(如下圖所示)。

 

 

（a）為產(chǎn)綜研以石墨烯為透明導(dǎo)電膜制作的觸摸面板。（b）為使用CNT的例子

 

這個(gè)觸摸屏的工作原理很容易理解，觸摸屏由上下兩層粘在PET薄膜上的石墨烯構(gòu)成，沒有接觸的情況下，兩層石墨烯被下層上放置的絕緣點(diǎn)陣阻隔而互不接觸。當(dāng)外界壓力存在的時(shí)候，PET薄膜和石墨烯在壓力下發(fā)生形變，這樣上下兩層石墨烯就發(fā)生接觸，電路連通。接觸的位置不同，器件邊緣電極收集到的電信號(hào)也不一樣，通過對電信號(hào)的分析，就可以確定是觸摸屏上的哪個(gè)位置發(fā)生了接觸。三星公司的成功，讓人們看到，這種生成大尺寸石墨烯的方法完全適合于工業(yè)應(yīng)用，而且相對于傳統(tǒng)方法，成本低了很多。

 

(8)石墨烯納米生物傳感器

 

2010年3月，在中國科學(xué)院院長特別基金和國家自然基金項(xiàng)目的支持下,國家納米科學(xué)中心石墨烯納米生物傳感器研究取得突破。國家納米科學(xué)中心和美國哈佛大學(xué)合作首次成功制備了石墨烯與動(dòng)物心肌細(xì)胞的人造突觸,建立了一維、二維納米材料與細(xì)胞相結(jié)合的獨(dú)特研究體系,為生物電子學(xué)的研究帶來了新的機(jī)遇。

 

基于石墨烯的復(fù)合納米材料生物傳感器

 

(9)高速光學(xué)調(diào)制器

 

美國華裔科學(xué)家使用納米材料石墨烯最新研制出了一款調(diào)制器，科學(xué)家表示，這個(gè)只有頭發(fā)絲四百分之一細(xì)的光學(xué)調(diào)制器具備的高速信號(hào)傳輸能力，有望將互聯(lián)網(wǎng)速度提高一萬倍，一秒鐘內(nèi)下載一部高清電影指日可待。這項(xiàng)研究的突破點(diǎn)就在于，用石墨烯這種世界上最薄卻最堅(jiān)硬的納米材料，做成一個(gè)高速、對熱不敏感，寬帶、廉價(jià)和小尺寸的調(diào)制器，從而解決了業(yè)界長期未能解決的問題。

 

(10)石墨烯納米抗菌材料

 

2010年8月20日,美國化學(xué)會(huì)《ACS納米》雜志報(bào)道了中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所物理生物學(xué)實(shí)驗(yàn)室在新型石墨烯納米抗菌材料方面的研究工作。

 

上海應(yīng)用物理所物理生物學(xué)實(shí)驗(yàn)室的博士研究生胡文兵等在樊春海和黃慶研究員的指導(dǎo)下探索了氧化石墨烯的抗菌特性,發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯納米懸液在與大腸桿菌孵育2h后，對其抑制率超過90%,進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氧化石墨烯的抗菌性源于其對大腸桿菌細(xì)胞膜的破壞。

 

更重要的是：氧化石墨烯不僅是一種新型的優(yōu)良抗菌材料,而且對哺乳動(dòng)物細(xì)胞產(chǎn)生的細(xì)胞毒性很小。

 

此外,通過抽濾法能夠?qū)⒀趸┲苽涑杉埰瑯拥暮暧^石墨烯膜,也能有效地抑制大腸桿菌的生長。由于氧化石墨烯的制備簡便、成本低廉,這種新型的碳納米材料有望在環(huán)境和臨床領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。中國科研人員發(fā)現(xiàn)細(xì)菌的細(xì)胞在石墨烯上無法生長,而人類細(xì)胞卻不會(huì)受損。利用這一點(diǎn)石墨烯可以用來做繃帶,食品包裝甚至抗菌T恤。

 

(11)其它

 

中國科學(xué)院金屬所沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)炭材料部的研究人員在石墨烯的研究方面取得的進(jìn)展主要包括以下三個(gè)方面:可控制備出高質(zhì)量石墨烯；提出了表征石墨烯結(jié)構(gòu)的新方法；開展了石墨烯的應(yīng)用探索。在石墨烯的應(yīng)用方面，該實(shí)驗(yàn)室有研究人員在石墨烯宏量制備的基礎(chǔ)上，開展了石墨烯在場發(fā)射體、超級(jí)電容器、鋰離子電池和透明導(dǎo)電膜等方面的應(yīng)用探索。