近期，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領的研究小組在鋰/鈉電池開框架電極的結構合成設計的研究方面取得了系列進展，相關成果發(fā)表在ACS Nano、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A（2）等期刊上。

 

繼首次實現(xiàn)六方鎢青銅（HTB，F(xiàn)eF3 0.33H2O）和燒綠石相（Pyrochlore，F(xiàn)eF3 0.5H2O）氟化物用于鈉電池正極材料后（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11425-11428；Chem. Mater.2013, 25, 962-969），該團隊近期再次提出將四方鎢青銅（TTB）開框架結構應用于鈉離子電池的正負極材料。TTB相以熱穩(wěn)定性更好的鉀離子作為通道填充來取代水分子，不僅實現(xiàn)了更健壯的開框架相，使簡便的固相合成和原位球磨合成路徑成為可能，其正電荷填料也使氟化鐵處于有利于“離子電池”的還原態(tài)。隧道型的TTB相可通過拓撲密化同樣隧道型的HTB相得到，期間本征Fe-F八面體鏈不會斷裂，但它們的鏈接方式發(fā)生改變，使HTB中唯一的六角邊隧道轉變成TTB中交錯排列的五角邊和四角邊隧道。

更大尺寸鉀離子的預支撐實現(xiàn)了TTB相近零應力的儲鈉電化學行為。K0.6FeF3實現(xiàn)了首次鉀脫出充電容量125 mAh/g和后續(xù)的可逆鈉脫嵌容量100–150 mAh/g。鈮基TTB相（KNb2O5F）可作為鈉離子電池的嵌入型負極材料，它可通過簡單的KF摻雜商品Nb2O5實現(xiàn)，其中K和F分別作為通道支撐物和配位取代物存在。這一策略顯著提升了材料的電子和離子導電率，即使對于沒有任何修飾的陶瓷狀大顆粒，也表現(xiàn)出高度的循環(huán)穩(wěn)定性。相關研究成果發(fā)表在 J. Mater. Chem. A, 2016 ,4, 7382-7389. （圖1）和Chem. Mater.2016, 28, 3139-3147.（圖2）上。

 

基于轉換反應的鋰金屬電池由于其更高能量密度正在受到日益關注，要充分利用氟化物開框架相在轉換反應中的優(yōu)勢，首先需要移除其通道結晶水。因為結晶水分子通過在通道中成鍵起到穩(wěn)定開框架骨架的作用，不容易被移除，即使移除也通常伴隨著開框架相的致密化和非晶化。繼前期實現(xiàn)Pyrochlore相的脫水后（Adv. Energy Mater.2013, 3, 113-119.），最近該團隊通過在微相分離型離子液體中進行離子熱氟化，成功實現(xiàn)了HTB相的脫水，提高HTB相的結晶度（減少通道缺陷）并減少其表面包覆是移除通道水分子的兩大關鍵因素，作為轉換正極，在至少100次循環(huán)下其可逆容量達到200-450 mAh/g，比含結晶水FeF3 0.33H2O的容量相應提高了100 mAh/g。相關研究成果發(fā)表在 J. Mater. Chem. A2016, 4, 16166-16174上（圖3）。

 

與常規(guī)的配體緊湊鏈接型的轉換電極相比，具有轉換反應活性的離散結構單元組成的開框架相有利于其轉換反應發(fā)生在分子尺度。該團隊以團簇型雜多酸鹽（POM）為例，通過Al（Si）驅動的聚合，并且使其聚陰離子基團與帶正電的石墨烯發(fā)生靜電雜化，實現(xiàn)了POM材料在電解液中的低溶解性和在導電網絡中的高載量。

Al基POM作為儲鋰負極表現(xiàn)出大于1000 mAh/g的可逆容量和多于1100次的長循環(huán)，并可容忍高達20A/g的電流密度。其發(fā)生在分子尺度的六電子轉換反應和伴隨的轉換產物的空間分布優(yōu)化是實現(xiàn)這一團簇型開框架相高電化學活性的關鍵。然而其儲鈉容量顯著小于儲鋰容量，驗證了該團隊此前提出的“鋰/鈉驅動的轉換反應活性和效率高度依賴于其反應路徑變化及其帶來的混合導電網絡演化”的觀點（J. Mater. Chem. A2015, 3, 509-514）。相關研究成果發(fā)表在 ACS Nano2016, 10, 5304-5313（圖4）上。

 

圖1: 四方鎢青銅結構鐵基氟化物作為鈉離子電池的潛在正極材料

 

圖2: 四方鎢青銅框架作為鈉離子電池的潛在負極材料

 

圖3: 鎢青銅相氟化鐵的脫水及其作為大容量轉換正極在鋰電池中的應用

 

圖4: 高載量的團簇型框架與氨基修飾石墨烯的雜化以實現(xiàn)大容量分子尺度轉換負極

 

相關研究工作得到了中科院百人計劃、國家自然科學基金和中國博士后科學基金等項目的資助和支持。

 

附文章鏈接：

 

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b01321

 

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.6b00729

 

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta02061e

 

http://pubs.rsc.org/-/content/articlehtml/2016/ta/c6ta05929e