利用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是從本質(zhì)上提升鋰電池安全性的必由之路。但是，由于固固界面相容性等一系列科學(xué)問(wèn)題亟待解決及固體電解質(zhì)規(guī)模制備技術(shù)不成熟，至今尚未有商業(yè)化的高能量密度固態(tài)鋰電池問(wèn)世。依托中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所建設(shè)的青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院(簡(jiǎn)稱：青島儲(chǔ)能院)在中科院納米專(zhuān)項(xiàng)的支持下，歷經(jīng)多年摸索與開(kāi)拓，在高能量密度固態(tài)鋰電池方面取得了階段性的進(jìn)展，在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域取得系列進(jìn)展，已經(jīng)發(fā)表SCI論文42篇，在高能量密度、高安全全海深固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化示范方面，攻克全海深長(zhǎng)續(xù)航動(dòng)力電源的關(guān)鍵核心技術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)11000米壓力艙考驗(yàn)和全海深示范應(yīng)用，助推國(guó)家深海電源邁向新高度。

 

固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)鋰離子電池的核心部件，研究與開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)體系是系統(tǒng)提升電池性能的核心和瓶頸問(wèn)題。但無(wú)論無(wú)機(jī)材料還是聚合物材料，僅靠單一材料無(wú)法滿足大容量電池在離子導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定等綜合性能提升的要求。為了解決這一難題，青島儲(chǔ)能院提出“剛?cè)岵?jì)”固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念，發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢(shì)，創(chuàng)新地復(fù)合“剛性”多孔骨架材料和“柔性”聚合物離子傳輸材料。通過(guò)剛?cè)岵牧系膬?yōu)勢(shì)互補(bǔ)，結(jié)合路易斯酸堿相互作用增加嵌段運(yùn)動(dòng)且提升界面離子傳輸?shù)奶攸c(diǎn)，制備出多款綜合性能優(yōu)異的“剛?cè)岵?jì)”固態(tài)聚合物電解質(zhì)進(jìn)而滿足了長(zhǎng)續(xù)航、高安全固態(tài)鋰電池的苛刻要求。系列成果已經(jīng)發(fā)表于ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 3694;Electrochim. Acta, 2017, 225, 151;J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 5191;Chem. Mater., 2017, 236, 221;Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 8737;Adv. Sci., 2017, DOI: 10.1002/ advs.201700174;J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 11124等學(xué)術(shù)期刊。

 

固態(tài)電解質(zhì)與電極間固固界面的離子傳導(dǎo)關(guān)系到固態(tài)鋰電池的成敗。為有效降低界面阻抗，受“SEI膜”的啟發(fā)，青島儲(chǔ)能院提出“原位自形成”機(jī)制，首先將液態(tài)單體分子浸潤(rùn)電極界面，再原位聚合為高分子量的固態(tài)電解質(zhì)。此“原位自形成”體系在有效解決固固界面離子傳導(dǎo)的同時(shí)，改善鋰離子在界面分布從而抑制鋰枝晶，成果發(fā)表于Adv. Sci., 2017, 4, 1600377;2017, DOI: 10.1002/manuscript No. advs.201700174。基于此理念，青島儲(chǔ)能院構(gòu)筑的一體化固態(tài)鈉電池，可有效降低界面阻抗并拓寬電化學(xué)窗口，大大提升固態(tài)鈉電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。與此同時(shí)，該“原位自形成”方法進(jìn)一步延伸至高電壓磷酸鐵錳鋰正極的應(yīng)用及鋰金屬負(fù)極的原位保護(hù)，系列成果發(fā)表于Small, 2017, 13, 1601530;J. Mater. Chem. A. 2017, 5, 11124;Chem. Mater. 2017, 29, 4682。

 

在固態(tài)電池實(shí)際應(yīng)用中，擠壓、穿刺等現(xiàn)象不可避免。如何應(yīng)對(duì)隨之帶來(lái)的固固界面失效問(wèn)題非常必要。青島儲(chǔ)能院巧妙利用熱可逆聚合物的溫度響應(yīng)凝膠化過(guò)程，構(gòu)筑了具有“冷卻恢復(fù)”功能的固態(tài)電池體系(圖2)。在受到強(qiáng)烈擠壓或折疊后，電解質(zhì)與電極的接觸雖然被破壞，電池性能驟降，但可通過(guò)簡(jiǎn)單的低溫冷卻步驟重塑有效的固固界面，實(shí)現(xiàn)電池性能的高效恢復(fù) ，成果發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201704373。在固態(tài)鋰電池大容量器件集成和中試方面，青島儲(chǔ)能院已經(jīng)突破高能量密度固態(tài)鋰電池的技術(shù)瓶頸：成功開(kāi)發(fā)出大容量固態(tài)鋰電池;國(guó)家化學(xué)電源檢測(cè)中心第三方檢測(cè)能量密度達(dá)到300Wh/kg，循環(huán)壽命超過(guò)500次;而且他們進(jìn)一步發(fā)展聚合物受熱流動(dòng)會(huì)切斷短路點(diǎn)保障安全性能，多次穿釘實(shí)驗(yàn)表明電池安全性極佳且具有自修復(fù)特性(圖2)。

 

2017年3月，青島儲(chǔ)能院開(kāi)發(fā)的“青能-Ⅰ”固態(tài)電池隨中科院深淵科考隊(duì)遠(yuǎn)赴馬里亞納海溝，為“萬(wàn)泉”號(hào)著陸器控制系統(tǒng)及CCD傳感器提供能源，順利完成萬(wàn)米全深海示范應(yīng)用，標(biāo)志著中科院突破全海深電源技術(shù)瓶頸，掌握全海深電源系統(tǒng)的核心技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)將會(huì)為發(fā)展“蛟龍?zhí)?rdquo;為代表的深海潛器的高性能長(zhǎng)續(xù)航電源系統(tǒng)提供技術(shù)支撐。相關(guān)成果與技術(shù)已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利29項(xiàng)，國(guó)際PCT專(zhuān)利3項(xiàng)。

 

以上工作得到國(guó)家杰出青年基金、中科院納米專(zhuān)項(xiàng)、中科院深海電源項(xiàng)目、山東省前瞻性專(zhuān)題基金和青島儲(chǔ)能院智庫(kù)聯(lián)合基金支持。

 

圖1 “剛?cè)岵?jì)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)”

 

 

圖2. 智能“冷卻恢復(fù)”固態(tài)電池、高能量密度固態(tài)鋰電池樣品及穿釘實(shí)驗(yàn)