9月24—26日，由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會聯(lián)合200余家機構(gòu)共同支持的第十屆中國國際儲能大會在深圳鵬瑞萊佛士酒店召開。此次大會主題是“共建儲能生態(tài)鏈，開啟應(yīng)用新時代”。 來自行業(yè)主管機構(gòu)、國內(nèi)外駐華機構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機構(gòu)等不同領(lǐng)域的1621人參加了本屆大會。本次大會由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會、中國科學(xué)院電工研究所儲能技術(shù)組和中國儲能網(wǎng)聯(lián)合承辦。

在24日下午的“儲能系統(tǒng)集成設(shè)備及梯次利用專場（上） ”專場，廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院的柯曦教授分享了主題報告《金屬鋰復(fù)合負極的構(gòu)筑及應(yīng)用》。會務(wù)組對發(fā)言人的演講速記做了梳理，方便大家會后交流、學(xué)習，以下是速記全文：



柯曦：謝謝大家。我是來自廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院的柯曦，現(xiàn)在由我給大家分享表面工程改性三維多孔骨架用于鋰金屬負極方面的研究進展。

我的匯報分為這幾個方面：鋰金屬負極研究背景簡介、亞微米多孔銅修飾泡沫銅用于鋰金屬負極、AuLi3修飾泡沫鎳用于鋰金屬負極、納米多孔AuLi3修飾泡沫鎳用于鋰金屬負極、納米多孔AuLi3修飾碳纖維復(fù)合鋰金屬負極、鋅修飾亞微米多孔銅/泡沫銅用于鋰金屬負極和總結(jié)。

大家知道在最早的時候，鋰電池是以鋰金屬作為負極并進行商業(yè)化，后面因為發(fā)生爆炸等問題，加之鋰離子二次電池開發(fā)的成功，鋰金屬二次電池技術(shù)路線陷于停滯。隨著現(xiàn)代科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，特別是基于對高比能電池體系的現(xiàn)實需求，人們現(xiàn)在又開始努力攻克鋰金屬負極技術(shù)難點。作為負極材料，鋰金屬負極具有明顯的優(yōu)點，例如理論比容量高，電極電勢與密度低等，但也存在很大問題，例如庫倫效率低、易長枝晶而引發(fā)安全問題等。針對鋰枝晶生長問題，目前研究者們提出很多方案解決這個問題，比如說電解液體系調(diào)整、構(gòu)筑人工SEI膜、構(gòu)建三維集流體等。其中，三維集流體的使用可降低充放電過程中的有效電流密度，同時可容納金屬鋰負極巨大的體積變化。

我們課題組在三維集流體的表面工程改性方面進行了一些研究。我們主要針對的是商品化的三維集流體進行改性。商品化的泡沫金屬集流體，例如泡沫銅、泡沫鎳等，由于孔徑過大，且表面電場分布不均勻，以及表面憎鋰，直接用作鋰金屬負極的集流體并不能表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。因此，我們就提出了很多表面工程策略去對它進行改性，獲得了比較好的效果，相關(guān)研究成果發(fā)表在Nano Energy、Energy Storage Materials等期刊上。

接下來主要介紹一下我們的研究思路，第一個工作是構(gòu)建分級泡沫金屬結(jié)構(gòu)，即在商品化泡沫銅的微米骨架表面再復(fù)合一個亞微米級尺度的泡沫銅結(jié)構(gòu)，以此來改善鋰金屬的沉積行為。我們采取的是模板電沉積與退火法來獲得這個復(fù)合泡沫結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，鋰金屬在分級泡沫金屬表面的沉積更加致密，鋰枝晶生長得到有效地抑制。電化學(xué)測試結(jié)果表明，復(fù)合亞微米級泡沫銅結(jié)構(gòu)的集流體擁有更優(yōu)的電化學(xué)性能。

因為集流體的材質(zhì)具有憎鋰性，我們就想把它進行親鋰化處理，我們使用的是金，前期研究發(fā)現(xiàn)它是非常親鋰的物質(zhì)，我們通過電化學(xué)沉積法在泡沫鎳骨架表面沉積一層納米金，發(fā)現(xiàn)納米金對于鋰金屬的沉積和剝離過程的形貌演化會產(chǎn)生較大影響。與裸泡沫鎳相比，修飾納米金的泡沫鎳表面的鋰金屬成核與生長行為更加均一，沉積層更加平整與致密，電極的可逆性也更高。電化學(xué)測試結(jié)果也進一步證實，基于納米金修飾泡沫鎳集流體的鋰金屬負極表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

在這個工作的基礎(chǔ)上，我們進一步把親鋰性的金修飾構(gòu)筑成三維納米結(jié)構(gòu)，期望經(jīng)過三維納米結(jié)構(gòu)化，進一步提升鋰金屬負極的電化學(xué)性能。理論計算與有限元模擬結(jié)果表明鋰與金的強相互作用以及三維多孔結(jié)構(gòu)將有益于獲得均勻的鋰沉積行為。對鋰金屬沉積/剝離過程的物理表征以及電化學(xué)性能測試結(jié)果也證實了這種設(shè)計的有效性。與裸泡沫鎳相比，經(jīng)過三維納米多孔親鋰層修飾的泡沫鎳作為鋰金屬負極的集流體時，鋰金屬沉積/剝離過程的可逆性得到極大地改善，循環(huán)性能也得到提升，鋰枝晶生長現(xiàn)象也得到有效地抑制。

前面講的工作都是基于泡沫金屬集流體的改性，泡沫金屬材料作為集流體的一個缺點，就是商品化的泡沫金屬集流體的質(zhì)量比較大，由于它是非活性材料，因而會降低電池的能量密度。在接下來介紹的這個工作中，我們選擇比較輕的碳材料，用碳纖維骨架作為集流體，基于熔融鋰浸潤法獲得復(fù)合鋰金屬負極，同時我們提出“預(yù)剝離”概念，即鋰金屬不需要負載過多，把一部分碳纖維骨架的三維多孔及表面親鋰結(jié)構(gòu)都暴露出來，讓它們在鋰金屬循環(huán)沉積/剝離過程中起到非常好的引導(dǎo)鋰沉積和緩沖鋰金屬負極體積變化的作用。我們也對它進行了相關(guān)的理論計算、物理表征，去證明這種結(jié)構(gòu)設(shè)計的優(yōu)越性。從對鋰金屬沉積/剝離過程中形貌演化的物理表征、以及電化學(xué)性能測試結(jié)果來看，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計確實提升了鋰沉積/剝離過程的可逆性，基于其的鋰金屬負極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

前面介紹的工作中，針對憎鋰性集流體的改性均選用的是金來作為親鋰性修飾材料，考慮到金的成本比較高。我們在這個工作中采用鋅作為親鋰性改性材料。通過結(jié)合模板合金電沉積與金屬熱處理技術(shù)，在形成分級泡沫金屬結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進一步在它的表面自發(fā)形成親鋰性的納米鋅修飾。從鋰金屬沉積/剝離過程形貌演化的物理表征結(jié)果來看，這種表面工程改性技術(shù)確實是可以極大的改善鋰沉積行為，沒有這種電極結(jié)構(gòu)，就很容易形成死理。有了這種電極結(jié)構(gòu)后，鋰金屬在泡沫金屬骨架表面形成了比較光滑致密的沉積，電極可逆性獲得極大程度地提高，基于其的鋰金屬負極的電化學(xué)性能也大大提升。

考慮到大家主要是企業(yè)界的朋友，我就沒有太過詳細地介紹具體的研究細節(jié)?？偨Y(jié)而言，目前人們想把鋰金屬負極用在下一代的高比能電池體系中，為了提高鋰金屬負極的實用性，需要解決鋰枝晶生長問題。我們的研究思路是通過構(gòu)筑表面親鋰化修飾的輕質(zhì)三維多孔集流體，誘導(dǎo)鋰金屬均勻成核/生長/剝離，提升電極過程可逆性，從而有效抑制鋰枝晶生長，提升鋰金屬負極的電化學(xué)性能。

最后，感謝科技部、廣東省科技廳以及國家自然科學(xué)基金委員會對我們團隊研究項目的經(jīng)費支持。我就講這么多，謝謝大家。